Наномембраны TiO2, изготовленные осаждением атомного слоя для электрода суперконденсатора с увеличенной емкостью

Введение

С развитием технологии накопления энергии [1] суперконденсаторы привлекли к себе огромное внимание из-за их высокой плотности мощности, высокой скорости заряда-разряда и хороших циклических характеристик [2,3,4]. Псевдоконденсаторы - важный класс суперконденсаторов, которые могут обеспечивать привлекательную высокую емкость и плотность энергии по сравнению с электрохимическими суперконденсаторами [5,6,7]. В последние несколько десятилетий оксиды переходных металлов (например, RuO ₂ [8], МП ₂ [9], MnO ₂ [10], Ni / NiO [11], Co ₃ О ₄ [12], и TiO ₂ [13]) и гидроксиды [14,15,16] были использованы в качестве классических электродных материалов для псевдоконденсаторов из-за низкой стоимости, низкой токсичности, множественных степеней окисления [17] и большой гибкости структур и морфологии. Однако их термическая нестабильность, примесные дефекты и скоростная способность обычно ограничиваются недостаточной проводимостью для поддержки быстрого электронного транспорта, необходимого для высоких скоростей. Чтобы решить эти проблемы, низкоразмерный TiO ₂ Структуры (1D, 2D, 2D + 1D и 3D) с высоким отношением поверхности к объему, хорошей структурой поверхности, высокой электрической и термической стабильностью, благоприятными свойствами запрещенной зоны и высокой диэлектрической проницаемостью были задействованы в качестве многообещающих электродных материалов для суперконденсаторы [18,19,20,21,22]. В частности, мы считаем, что двумерные наномембранные (НМ) структуры с превосходной гибкостью должны иметь большой потенциал в электродных приложениях. Поэтому контроль толщины наномембраны имеет решающее значение при создании функциональных устройств в четко определенном наномире [23]. Кроме того, крупномасштабное производство наноразмерных материалов также имеет решающее значение для практических приложений [24]. Можно отметить, что осаждение атомных слоев (ALD) - увлекательный метод, используемый для создания наноустройств [25, 26]. Эта мощная технология позволяет наносить тонкие пленки слой за слоем с точным контролем толщины и может конформно покрывать трехмерные структуры с высоким соотношением сторон [27,28,29,30], что позволяет значительно повысить продуктивность. В данной работе мы представляем изготовление 2D TiO ₂ НМ различной толщины путем проведения ALD на трехмерном пористом полимерном шаблоне с большой площадью поверхности [31, 32]. Микроструктурные характеристики показывают, что кристаллическая структура НМ представляет собой смесь фаз анатаза и рутила. Электрохимические характеристики демонстрируют, что ультратонкие и гибкие НМ обладают улучшенными характеристиками из-за большой площади поверхности и взаимосвязанности между НМ. Улучшенный перенос ионов вызывает фарадеевскую реакцию как на поверхности, так и в объеме [33], что приводит к увеличению емкости и плотности энергии.

Методы

Изготовление TiO ₂ НМ

TiO ₂ НМ различной толщины (100, 200 и 400 циклов ALD) были нанесены на коммерчески доступную полиуретановую губку с использованием технологии ALD. Тетракис диметиламид титана (TDMAT) и деионизированная (DI) вода использовались в качестве предшественников в присутствии азота (N ₂ ) газ, который служил как газом-носителем, так и газом продувки. Расход газа-носителя составлял 20 см3 / мин. Типичная последовательность ALD включает импульс TDMAT (200 мс), N ₂ продувка (20 000 мс), H ₂ O импульс (20 мс) и N ₂ продувка (30 000 мс). Используемые прекурсоры были приобретены у J&K Scientific Ltd., Китай. Прекурсор конформно покрыл трехмерно пористую губку, что привело к повышению производительности за счет большой площади поверхности шаблона [34]. TiO ₂ Губки с покрытием прокаливали при 500 ° C в течение 4 ч в O ₂ поток 400 мл / мин, и шаблон был полностью удален. Полученный TiO ₂ НМ были измельчены и очищены в этаноле, соляной кислоте (HCl) и деионизированной воде.

Подготовка электрода

Для изготовления высокопроизводительного суперконденсатора TiO ₂ В качестве активного материала использовались НМ со 100, 200 и 400 циклами ALD, а в качестве связующего - политетрафторэтилен (ПТФЭ). Содержание TiO ₂ НМ и связующее составляли 90 мас.% И 10 мас.% Соответственно. Однородный TiO ₂ Суспензию НМ получали смешиванием НМ и связующего с небольшим количеством этанола, и был включен процесс измельчения. Приготовленную однородную суспензию наносили на очищенную пену никеля, а затем образец дегазировали при 60 ° C в течение 2 часов в вакууме. Для завершения изготовления электродов образец прессовали под давлением 10 МПа. Приготовленный TiO ₂ Электрод НМs замачивали в 1 М растворе КОН на 12 ч для активации электрода. Плотность загрузки активных материалов составляла около 1,5 мг / см ^-2 . для всех электродов. Масса TiO ₂ НМ на пене никеля были получены путем расчета разницы в массах электрода и пены никеля [35].

Микроструктурная характеристика

Кристаллографическая структура TiO ₂ ЯМ исследовали методом рентгеновской дифракции (XRD). Картины XRD были записаны с использованием XRD Bruker D8A Advanced с излучением Cu Kα ( λ =1,5405 Å). Морфология TiO ₂ НМ исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Zeiss Sigma). Рамановские спектры образцов получали на рамановском спектрометре Horiba Scientific ( λ =514 нм). Элементный анализ и химическое состояние TiO ₂ ЯМ были получены с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопа (XPS) PHI 5000C EACA с пиком C 1s при 284,6 эВ в качестве стандартного сигнала. Для топографии поверхности TiO ₂ использовалась атомно-силовая микроскопия (AFM, Dimension Edge, Bruker, США) в режиме постукивания. НМ

Электрохимическая характеристика

Три - электродная система была использована для изучения электрохимических свойств TiO ₂ Рабочий электрод НМ, в котором Ag / AgCl и платиновая фольга служили электродом сравнения и противоэлектродом соответственно. Измерения циклической вольтамперометрии (CV), хронопотенциометрии (CP) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) проводили на электрохимической рабочей станции Chenhua CHI 660E при 25 ° C в 1 М водном растворе KOH. Результаты EIS были получены в диапазоне частот от 100 кГц до 1 Гц с амплитудой 5 мВ. Методы расчета удельных емкостей и удельной энергии / мощности описаны в дополнительном файле 1.

Результаты и обсуждение

Приготовление TiO ₂ НМ показан на рис. 1а. TDMAT и H ₂ O использовались в качестве прекурсоров ALD для осаждения TiO ₂ на шаблоне из полиуретановой губки. Реакцию можно описать двумя полууравнениями следующим образом:[36]

Процесс изготовления и морфология TiO ₂ НМ разной толщины. а Эскиз представляет процесс изготовления TiO ₂ НМ. б - г СЭМ изображения TiO ₂ NM со 100, 200 и 400 циклами ALD соответственно. Масштаб на вставках - 1 мкм

Суммарную реакцию можно записать как:

Губка с TiO ₂ Затем покрытие НМ нагревали до высокой температуры. Во время прокаливания при 500 ° C в атмосфере кислорода полимерный темплат был преобразован в CO ₂ и оставили позади трехмерную пористую структуру НМ [34]. Разрушение этой трехмерной пористой структуры привело к созданию порошкообразной структуры белого цвета (рис. 1а). Морфология TiO ₂ ЯМ с 100, 200 и 400 циклами ALD были дополнительно исследованы с помощью SEM и показаны на рис. 1b – d. Мы обнаружили, что поперечные размеры NM с различными циклами ALD обычно составляют около десятков микрон. Толщина TiO ₂ НМ, изготовленные в этой работе, были исследованы методом АСМ, и результаты представлены в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Средняя толщина TiO ₂ НМ со 100, 200 и 400 циклами ALD составляют ~ 15, 34 и 71 нм соответственно. С увеличением количества циклов ALD TiO ₂ НМ превращается в более толстый и жесткий лист. Соответствующие вставки на рис. 1b – d демонстрируют, что толщина NM однородна, а некоторые небольшие складки представляют гибкость TiO ₂ НМ особенно в более тонких корпусах. НМ, нанесенные методом ALD, могут воспроизводить морфологию исходного субстрата (например, губки), и поэтому некоторые нерегулярные поверхностные структуры на вставках на рис. 1c и d могут происходить из шаблона или в результате процесса прокаливания [37]. Обычно TiO ₂ имеет три различных кристаллических структуры:анатаз (тетрагональная; пространственная группа, I41 / amd ), брукит (орторомбический; пространственная группа, Pcab) и рутил (тетрагональный; пространственная группа, P42 / mnm ) фазы. Здесь мы провели подробную характеристику для исследования микроструктурных свойств TiO ₂ НМ. Кристаллические структуры TiO ₂ НМ были исследованы методом XRD, соответствующие результаты показаны на рис. 2а. Пики дифракции проиндексированы как TiO ₂ . со структурами анатаза и рутила (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2), что указывает на существование фазы смеси в TiO ₂ НМ прокаливают при 500 ° С. Сосуществование обеих фаз может быть ценным для характеристик суперконденсатора TiO ₂ НМ [30, 38]. Рисунок 2b дополнительно демонстрирует спектры комбинационного рассеяния соответствующего TiO ₂ . ЯМ, которые также можно использовать для идентификации фаз, существовавших в ЯМ. Здесь пять пиков комбинационного рассеяния приписаны анатазу TiO ₂ расположены по адресу ~ 142 (E _g ), 393 (B _{1 г} ), 397 (B _{1 г} ), 513 (A _{1 г} ), 515 (A _{1 г} ) и 634 (E _g ) см ⁻¹ [39], и они наблюдаются во всех трех образцах. С другой стороны, 445 см ⁻¹ (E _g ) пик связан с фазой рутила и его можно увидеть во всех трех образцах, кроме пика комбинационного рассеяния при 610 см ⁻¹ (A _{1 г} ) появляется только в TiO ₂ NM с 400 циклами ALD [40]. Возникновение 610 см ⁻¹ (A _{1 г} ) пик отражает изменение микроструктуры, которое может быть вызвано недостатком кислорода для толстых НМ во время термообработки в кислороде [41]. Это указывает на то, что увеличенное количество циклов ALD оказывает заметное влияние на кристаллическую структуру TiO ₂ НМ, которые можно исследовать с помощью XRD и рамановских спектров, показанных на рис. 2. Электронная конфигурация TiO ₂ ЯМ также были изучены с помощью XPS, и результаты отображаются в дополнительном файле 1:Рисунок S3. Результаты доказывают существование Ti ⁴⁺ во всех НМ и небольшой сдвиг пиков может быть приписан изменению кристаллической структуры, как упомянуто выше. Для изучения электрохимических характеристик TiO ₂ Работали ЯМ, трехэлектродная электрохимическая система, включающая электрод сравнения, противоэлектрод и рабочий электрод. Здесь Ag / AgCl служил электродом сравнения для контроля разности потенциалов, а противоэлектрод Pt был задействован в качестве источника электронов для прохождения тока по направлению к TiO ₂ Рабочий электрод НМ в присутствии водного электролита (1 М раствор КОН). Стоит отметить, что функциональное напряжение суперконденсатора зависит от электролита, и водный электролит с хорошей электронной проводимостью и высокой диэлектрической проницаемостью может помочь в достижении более высокой емкости [42]. Полученные кривые ВАХ и КП электродов из TiO ₂ NM с 100, 200 и 400 циклами ALD показаны на рис. 3a, b и в дополнительном файле 1:на рис. S4. Видно, что на рис. 3а все ВАХ трех электродов из TiO ₂ НМ разной толщины демонстрируют пики окислительно-восстановительного потенциала. Кривая CV чистой пены никеля также построена для сравнения, и явного пика не наблюдается. Как правило, появление пиков окислительно-восстановительного потенциала может быть связано с катионными взаимодействиями на поверхности TiO ₂ NMs, и взаимодействие можно выразить как:[43]

Микроструктурные характеристики TiO ₂ НМ. а Картины XRD TiO ₂ НМ, изготовленные с использованием 100, 200 и 400 циклов ALD. б Рамановские спектры TiO ₂ ЯМ, изготовленные с использованием 100, 200 и 400 циклов ALD

Электрохимические характеристики TiO ₂ Суперконденсатор НМ. а Кривые CV чистой пены Ni, электроды из TiO ₂ NM со 100, 200 и 400 циклами ALD. Скорость сканирования 10 мВ / с. б ВАХ электрода из TiO ₂ НМ со 100 циклами ALD, полученные при разных скоростях сканирования. c Кривые КП электрода из TiO ₂ NM со 100, 200 и 400 циклами ALD. Плотность тока 1 А / г. г Кривая КП электрода из TiO ₂ НМ со 100 циклами ALD, полученные при разных плотностях тока

где M ⁺ может быть H ₃ О ⁺ или K ⁺ в электролите. Изменение между различными степенями окисления иона Ti предполагает его потенциал в качестве материала окислительно-восстановительного электрода. В ответ на быструю поверхностную реакцию Фарада кривые ЦВА TiO ₂ НМ имеют большую площадь по сравнению с площадью чистого никелевого пенопласта, что подразумевает более высокое значение удельной емкости TiO ₂ НМ. В частности, можно видеть, что площадь CV-кривых уменьшается с циклами ALD, что свидетельствует об уменьшении емкости в случае более толстых НМ, что будет дополнительно доказано в следующих результатах CP. Пик восстановления при ~ 0,2 В отчетливо наблюдается на всех электродах и связан с внутризонными локализованными состояниями [44, 45]. Кроме того, мы также измерили ВАХ электрода из TiO ₂ . НМ с 100 ALD при разных скоростях сканирования, результаты показаны на рис. 3b. Поведение при изменении окислительно-восстановительного пика (от более высокого к более низкому потенциалу) связано с изменением интеркаляции / деинтеркаляции M ⁺ ионы и синергетический эффект [46, 47]. Вкратце, ограниченная скорость диффузии и переноса заряда при более высокой скорости сканирования приводит к соответствующему сдвигу [48, 49]. Чтобы дополнительно проиллюстрировать поведение заряда / разряда, кривые гальваностатического заряда / разряда TiO ₂ Электроды NMs при различных плотностях тока в диапазоне потенциалов 0–0,5 В показаны на рис. 3c, d и в дополнительном файле 1:на рис. S4. Нелинейные кривые CP представляют функцию псевдоконденсатора, которая согласуется с кривыми CV, и представляет фарадеевское поведение. Следует отметить, что время разряда TiO ₂ Электрод NMs со 100 циклами ALD заметно удлинен по сравнению с TiO ₂ Электроды NMs с 200 и 400 циклами ALD, показывающими наибольшее значение удельной емкости. Однако ультратонкие НМ-электроды обладают высокой удельной гравиметрической активностью, но не могут обеспечивать большой ток из-за ограниченного количества активных центров [50]. Увеличенное время зарядки / разрядки TiO ₂ Электроды NMs со 100, 200 и 400 циклами ALD при плотности тока 1 А / г означают, что во время процесса происходят реакции восстановления / окисления (в основном на поверхности NM), что является свойством псевдоконденсатора [51]. На рисунке 4 (а) показаны удельные емкости электродов из TiO ₂ . ЯМ с 100, 200 и 400 циклами ALD при различных плотностях тока от 1 до 5 А / г. Удельные емкости 2332, 1780, 1740, 1720 и 1690 Ф / г получены из TiO ₂ НМ со 100 циклами ALD, 1660, 1300, 1182, 1104 и 1040 Ф / г из TiO ₂ НМ с 200 ALD и 1094, 848, 732, 672 и 630 Ф / г из TiO ₂ NM с 400 циклами ALD. В предыдущей литературе Yang et al. [43] приготовили TiO ₂ . Составная структура из / N-легированного графена с емкостью 385,2 Ф / г при 1 А / г и 320,1 Ф / г при 10 А / г. Zhi et al. [52] сообщили о удельной емкости 216 Ф / г для TiO ₂ . наноленты с легированием азотом. Di et al. [53] изготовлен TiO ₂ . нанотрубки, декорированные MnO ₂ наночастиц и удельной емкости 299 Ф / г при плотности тока 0,5 А / г. Очевидно, что емкость электрода сделана из тока TiO ₂ НМ намного выше. Кроме того, соотношение энергии и плотности мощности трех электродов показано на рис. 4b и в дополнительном файле 1:Таблица S1. Плотность энергии - это емкость устройств накопления энергии, а плотность мощности - это их способность передавать ее, и оба являются ключевыми параметрами, используемыми для оценки электрохимических характеристик суперконденсаторов. Хорошо видно, что при увеличении плотности тока с 1 до 5 А / г TiO ₂ Электрод NMs со 100 циклами ALD обладает высокой плотностью энергии 81–57 Втч / кг по сравнению с 59–36 Втч / кг TiO ₂ Электрод NMs с 200 циклами ALD и 38–21 Втч / кг TiO ₂ электродные НМ с 400 циклами ALD, при этом удельная мощность увеличивается с 250 до 1250 Вт / кг (рис. 4б). Высокая эффективность может быть обусловлена ​​смесью фаз анатаза и рутила (рис. 2), поскольку это приводит к пассивации поверхности и увеличению переноса ионов [54,55,56]. Кроме того, увеличенная площадь поверхности TiO ₂ ЯМ и взаимосвязь между ЯМ также вызывают усиление переноса ионов. С другой стороны, мы полагаем, что снижение электрохимических характеристик с увеличением количества циклов ALD в основном связано с уменьшением площади поверхности раздела ЯМ / электролит, если массы активных материалов одинаковы. Кроме того, TiO ₂ НМ с большим количеством циклов ALD (т. Е. Толщиной) более жесткие и плоские (см. Рис. 1), и, следовательно, перекрытие между НМ очевидно. Это может ограничить доступ к поверхности для ионов электролита, что приведет к мертвому объему, высокому сопротивлению и пониженной емкости [57]. Кроме того, с увеличением плотности тока скорость диффузии электролита может оказаться недостаточной для удовлетворения электрохимической реакции электродного материала, и, следовательно, уменьшение емкости с увеличением плотности тока можно наблюдать на рис. 4а [39, 40]. . Для дальнейшего выявления электрохимических свойств текущего TiO ₂ Электроды NMs, характеристика EIS была проведена, потому что EIS может предоставить информацию об электроде-электролите и внутреннем сопротивлении электрода [58]. На рисунке 4c показаны результаты EIS для всех трех электродов, а горизонтальная точка пересечения указывает внутреннее сопротивление псевдоконденсатора. Отчетливо видно, что TiO ₂ Электрод NMs с 400 циклами ALD обладает высоким внутренним сопротивлением по сравнению с TiO ₂ . Электроды NMs с 200 и 100 циклами ALD. Считаем, что повышенное сопротивление TiO ₂ Электрод NMs с 400 циклами ALD в основном связан с увеличенной толщиной NM, поскольку TiO ₂ имеет относительно большое удельное сопротивление [39, 48]. TiO ₂ НМ со 100 циклами ALD демонстрируют самое низкое внутреннее сопротивление по сравнению с другими, потому что большая площадь поверхности обеспечивает лучший проход ионов [59], а гибкость тонких НМ улучшает межслойное соединение с пониженным удельным сопротивлением. Все эти результаты демонстрируют, что тонкий TiO ₂ НМ с высокой электроактивностью являются перспективными электродными материалами для высокоэффективных псевдоконденсаторов. Чтобы продемонстрировать возможности применения TiO ₂ Суперконденсатор НМ, четыре электрода из TiO ₂ ЯМ со 100 циклами ALD были собраны в два симметричных суперконденсатора, т.е. каждый суперконденсатор состоял из двух электродов из TiO ₂ NM со 100 циклами ALD. Два суперконденсатора были соединены последовательно и затем заряжены с плотностью тока 5 А / г до 0,5 В. Затем они использовались для включения красного светодиода (светоизлучающего диода) с рабочим напряжением ~ 1,5 В и светодиода. на ~ 1 мин (см. Рис. 4d и Дополнительный файл 2:Видео S1). Циклическая стабильность электрода из TiO ₂ НМ с 100 циклами ALD также были изучены, и результаты показаны в дополнительном файле 1:Рисунок S5. Сохранение емкости 80,98% наблюдается после циклирования при 5 А / г в течение 40 циклов заряда / разряда, что свидетельствует о меньшем взаимодействии ионов электролита с поверхностью электрода после повторных циклов. Мы полагаем, что рабочие характеристики электрода НМ могут быть дополнительно улучшены, если проводимость НМ увеличится. С помощью метода ALD проводимость НМ может быть увеличена путем изготовления многослойных НМ, в которые включены материалы с высокой проводимостью. В настоящее время ведутся другие работы.

Сравнение производительности TiO ₂ Электроды НМ. а Удельные емкости TiO ₂ Электроды НМ при различной плотности тока. б График Рагона TiO ₂ Электроды NMs со 100, 200 и 400 циклами ALD. c График Найквиста трех TiO ₂ Электроды НМ. г Фотография показывает, что два суперконденсатора, соединенные последовательно, могут загорать красный светодиод

Заключение

Таким образом, мы изготовили TiO ₂ ЯМ для электродов суперконденсатора и электрохимические характеристики НМ были подробно изучены. TiO ₂ Электрод НМ демонстрирует повышенную емкость при уменьшении толщины НМ. При плотности тока 1 А / г для TiO ₂ получается удельная емкость 2332 Ф / г. NM со 100 циклами ALD, и соответствующая плотность энергии рассчитана равной 81 Втч / кг. Повышение производительности главным образом связано со стратегией изготовления и ультратонкой характеристикой НМ, поскольку большая площадь поверхности и короткий путь диффузии НМ способствуют переносу ионов через границу раздела электрод / электролит. Взаимосвязь между NM также значительно улучшает перенос ионов в электроде. Мы также демонстрируем, что два суперконденсатора, соединенные последовательно, могут питать светодиод, что указывает на потенциал применения TiO ₂ Суперконденсатор НМ. Нынешняя простая конструкция открывает путь для создания электродов NMs для носимых устройств накопления энергии следующего поколения по невысокой цене. Однако для практического применения структур на основе ЯМ в будущих суперконденсаторах необходимы дальнейшие исследования.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

ALD:

Осаждение атомного слоя

CP:

Хронопотенциометрия

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DI:

Деионизированная вода

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

Светодиод:

Светодиод

НМ:

Наномембраны

ПТФЭ:

Политетрафторэтилен

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TDMAT:

Тетракис диметиламид титана

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновский дифракционный спектрометр