Si-нанопроволоки с восстановленным покрытием из оксида графена для высокочувствительного и селективного обнаружения внутреннего формальдегида

Введение

В настоящее время формальдегид (HCHO), являясь одним из токсичных летучих органических соединений (ЛОС) в среде недавно построенных домов, серьезно угрожает здоровью человека [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 , 12], который считается одним из основных источников синдрома больного здания (SBS) [13, 14] и канцерогеном Международным агентством по изучению рака (IAIC) [2]. Поэтому было установлено несколько стандартов, чтобы избежать риска, связанного с загрязнением воздуха в помещениях. В литературе верхний предел концентрации формальдегида, установленный Национальным институтом безопасности и гигиены труда (NIOSH), составляет 0,1 ppm в жилом помещении и 1 ppm в цехе промышленного производства [2]. Между тем, Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) также установила безопасный стандарт 0,08 ppm в среднем за 30 минут для длительного воздействия в парах формальдегида [15]. Таким образом, успешное обнаружение низкоконцентрированного HCHO является большим шагом к обеспечению безопасности окружающей среды.

Хотя было разработано множество схем для обнаружения ГХО с низкой концентрацией, включая жидкостный хроматограф (ЖХ) [16, 17], спектроскопию [9] и т. Д., Эти методы имеют ограничения для портативного использования и мониторинга в реальном времени из-за их громоздких размеров. и сложные процессы анализа [18]. В настоящее время газовые сенсоры на основе полупроводниковых наноструктур (например, In ₂ О ₃ [19, 20], Cr ₂ О ₃ [20], SnO ₂ [21,22,23]) широко используются для обнаружения низкоконцентрированного HCHO благодаря их высокой чувствительности, быстрому отклику и превосходной химической стабильности [2, 10, 19, 24,25,26,27,28, 29,30,31,32]. Эти датчики на основе полупроводниковых наноструктур обладают значительными преимуществами по сравнению с ЖК и спектроскопией, такими как легкая миниатюризация для портативного использования, низкая стоимость и обнаружение на месте. Однако их реакцию на HCHO необходимо улучшить на уровне частей на миллиард, хотя они хороши на уровне частей на миллион. Например, Chen et al. сообщил о легированном Ga-In ₂ О ₃ датчики из нановолокна, показавшие высокий отклик (определяется как R _а / R _g , где R _а и R _g - сопротивления датчика в воздухе и в HCHO) от 52,4 до 100 ppm HCHO, в то время как от <1,5 до 0,1 ppm, которое необходимо повысить, чтобы удовлетворить требованию отклика практического ограничения использования R _а / R _g =2 [19]. Следовательно, необходимо срочно найти эффективный способ повышения чувствительности для достижения предела безопасного обнаружения. Кремниевые нанопроволоки (Si ННК) были выбраны в качестве одного из полупроводниковых материалов, которые будут использоваться в химических сенсорах. Например, сообщалось о биосенсорах на основе химически модифицированных полевых транзисторов Si NW, которые продемонстрировали превосходную чувствительность и селективность по отношению к белкам [33]. Однако изготовление этого датчика требует дорогостоящего и сложного процесса, так как чувствительность должна быть улучшена за счет эффекта поля.

В последнее время использование графена в наноструктурированных полупроводниковых газовых сенсорах становится многообещающим подходом для повышения чувствительности из-за его высокой удельной поверхности и исключительной чувствительности к газам [34]. По сравнению с сенсибилизирующим эффектом обычных благородных металлов (например, наночастиц Pt, Pd и Au) [35,36,37], эта стратегия может не только обладать достоинствами низкой стоимости и высокой эффективности, но также увеличивать площадь поверхности и улучшать электронный транспорт. Например, восстановленный оксид графена (RGO) -SnO ₂ [18], РГО-Cu ₂ O [38], графен-SnO ₂ [39] продемонстрировали превосходное повышение газовой чувствительности. Однако во многих отчетах полупроводниковые наноструктуры помещаются на поверхность RGO или графена с образованием простого контакта, эффективная площадь контакта которого слишком ограничена для достижения максимальной чувствительности. Поэтому важно найти эффективную и осуществимую стратегию для реализации структур ядро-оболочка на основе RGO и полупроводников.

В этой работе высокочувствительное и селективное обнаружение HCHO с низкой концентрацией было достигнуто за счет структуры ядро-оболочка из кремниевых нанопроволок (КНН), покрытых RGO, с увеличенной удельной поверхностью в два раза больше, чем у КНН. В частности, отклик кремниевых нанопроволок n-типа, покрытых восстановленным оксидом графена (RGO @ n-SiNW), увеличивается примерно в 2,6 раза до 10 ppm HCHO (~ 6,4), чем отклик исходных SiNW (~ 2,5) при оптимальной рабочей температуре 300 ° C. ° C, что объясняется превосходным сенсибилизирующим эффектом RGO. Сенсоры в заводском состоянии могут достигать максимального предела обнаружения приложений, составляющего всего 35 частей на миллиард, а время отклика / восстановления составляет всего 30/10 с. Помимо улучшенной чувствительности, селективность высока по сравнению с типичными мешающими газами (например, этанолом, ацетон, аммиак, метанол, ксилол и толуол), а стабильность хорошая в течение 6 дней. Все результаты позволили сделать значительный шаг в направлении использования кремниевых нанопроволок, покрытых восстановленным оксидом графена (RGO @ SiNW), для обнаружения низких концентраций HCHO в помещениях.

Материалы и методы

Изготовление массивов SiNW

Кремниевые пластины n (100) и p (100) (0,005–0,02 Ом · см и 0,001–0,005 Ом · см) использовали в качестве исходных пластин (3,0 см × 3,0 см). Перед травлением пластины Si очищались в ацетоне в течение 10 мин, этаноле в течение 10 мин и деионизированной (ДИ) воде в течение 10 мин по очереди. Очищенные исходные пластины погружали в раствор окислителя, содержащий H ₂ . SO ₄ (97%, Sigma-Aldrich) и H ₂ О ₂ (35%, 30 мас.% GR в H ₂ O, Aldrich) в объемном соотношении 3:1 в течение 30 мин для удаления органических загрязнений с поверхности. После стадии очистки образцы затем погружали в 5% раствор HF на 8 мин при комнатной температуре для растворения тонкого оксидного слоя, образовавшегося на поверхности, и, таким образом, свежие поверхности Si имели водородную группу. Затем очищенные кремниевые пластины немедленно переносили в раствор для покрытия Ag, содержащий 0,005 M AgNO ₃ . (99,99%, Aladdin) и 4,8 M HF (Aladdin, GR 40%), которые медленно перемешивали в течение 1 мин при комнатной температуре (~ 25 ^o C). После того, как на поверхности был нанесен равномерный слой наночастиц Ag (AgNP), пластины, покрытые AgNP, были промыты деионизированной водой для удаления лишнего Ag ⁺ ионы. Затем пластины протравливались в травильном растворе (H ₂ О ₂ =0,4 M и HF =4,8 M) в течение 30 мин при комнатной температуре в темноте. Наконец, образцы были погружены в водный раствор HNO ₃ . (70%, Sigma-Aldrich) для растворения катализатора Ag, а затем несколько раз промывали деионизированной водой для удаления остаточного слоя. Изготовленные SiNW медленно соскабливались острым лезвием.

SiNW, функционализированные с помощью RGO

Дисперсия оксида графена (GO) была синтезирована модифицированным методом Хаммера [40], а затем была диспергирована ультразвуком в 60 мл деионизированной воды в течение 3 часов для приготовления раствора GO (30 мг). При обычном синтезе полученные SiNW (0,2 г) сначала диспергировали в смеси деионизированной воды (10 мл) и этанола (30 мл), затем по каплям добавляли этилендиамин (400 мкл). После ультразвуковой обработки в течение 20 мин к вышеуказанному раствору добавляли 20 мл раствора GO и продолжали интенсивное перемешивание. Затем продукт собирали центрифугированием и несколько раз промывали этанолом, затем сушили при 60 ° C с получением GO @ SiNW. Наконец, GO @ SiNW был уменьшен в H ₂ / Атмосфера аргона при 800 ° C (2 ° C мин ^-1 ) для получения RGO @ SiNW.

Характеристика SiNW и RGO @ SiNW

Морфология SiNW и RGO @ SiNW наблюдалась с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, JSM-7001F + INCA X-MAX) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM-2100F). Кроме того, кристаллическая структура была исследована методом рентгеновской дифракции (XRD, X’Pert PRO MPD). Кроме того, для анализа площади поверхности и распределения пор по размерам была выполнена изотерма абсорбции-десорбции азота на определенной площади и на анализаторе размера пор (SSA-7300, BUILDER) методом Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) и Модель Баретта – Джойнера – Халенды (BJH) соответственно. Для подтверждения существования RGO спектр комбинационного рассеяния был получен с помощью рамановского спектрометра (Thermo Scientific DXR2). Кроме того, элементный анализ был выполнен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250, Al Kα-излучение).

Изготовление и измерение устройств

Приготовленные RGO @ SiNW (~ 5 мг) смешивали с этанолом (~ 100 мкл) и равномерно диспергировали с помощью ультразвука. Диспергированный раствор наносили на керамическую пластину с помощью платиновой проволоки (т.е. нагревателя и измерителя) и выдерживали при напряжении 5 В в течение 3 дней на воздухе. Наконец, готовые приборы были измерены в газоанализаторе (Winsen WS-30A, Китай). Формальдегид получали испарением раствора формальдегида (40 мас.%) На нагревателе в камере. Этанол, ацетон, аммиак, метанол, ксилол и толуол получали из чистого жидкого этанола, ацетона, аммиака, метанола, ксилола и толуола соответственно. Ответ определяется как R _а / R _g , где R _а и R _g сопротивление датчика в чистом воздухе и в газообразном формальдегиде. Время отклика / восстановления определяется как время, необходимое для изменения до 90% общего отклика.

Результаты и обсуждения

Для изучения морфологии и микроструктуры были выполнены СЭМ и ПЭМ, как показано на рис. 1. На рис. 1а показано крупномасштабное СЭМ-изображение вида сверху готовых КНН, показывающее однородную поверхность и собранные пучки КНН из-за электростатическое притяжение среди КНН [41, 42]. На поверхности полно больших пор размером 2 ~ 15 мкм, как это видно на увеличенном сканирующем электронном микроскопе на рис. 1b. Как показано на СЭМ-изображениях поперечного сечения n- и p-SiNW на рис. 1c, d, все протравленные ННК перпендикулярны гладкой подложке, обеспечивая ту же ориентацию <100>, что и исходная пластина. Кроме того, аналогичная длина ~ 24 мкм, диаметр 100 ~ 300 нм и плотность примерно 10 ¹⁰ см ⁻² [41], что свидетельствует об отсутствии разницы между <100> ориентированными n- и p-SiNW. Очищенные n- и p-SiNW наблюдаются в Дополнительном файле 1:Рисунок S1a и b, которые не отражают изменений морфологии после написания сценария. Чтобы дополнительно подтвердить диаметр и ориентацию, ПЭМ-изображения одиночных n- и p-SiNW отображают диаметр 210 нм (рис. 1e) и 200 нм (дополнительный файл 1:рис. S2a), соответственно. Рисунок 1f и Дополнительный файл 1:Рисунок S2b - это изображения ПЭМ высокого разрешения (HRTEM) вместе с функцией быстрого преобразования Фурье (FFT), измеряющие монокристаллическую структуру и ориентацию кристалла <100> с шагом (200) 0,27 нм. Основным механизмом изготовления SiNW с использованием метода химического травления с использованием металла (MACE) является серия простых окислительно-восстановительных реакций с помощью катализаторов Ag, которые можно кратко описать формулой. 1 и уравнение. 2.

а Вид сверху, b увеличенный вид сверху и c SEM-изображения поперечного сечения n-КНН. г СЭМ-изображение поперечного сечения p-SiNW. е ПЭМ-изображение n-КНН. е HRTEM изображение n-SiNW вместе с соответствующим БПФ. г СЭМ-изображение RGO @ n-SiNW с обработкой HF. ч Увеличенное изображение СЭМ RGO @ n-SiNW с обработкой HF

Реакция на металле (т.е. частицах Ag):

Реакция на подложке Si:

На протяжении всего этого процесса наночастицы Ag напрямую захватывают электроны из Si из-за более высокой электроотрицательности Ag по сравнению с Si, создавая вокруг наночастиц Ag область, богатую дырками. Затем H ₂ О ₂ восстанавливается наночастицами Ag, а Si окисляется до SiO ₂ , который быстро растворяется раствором HF [43].

Затем КНН после травления были функционализированы с помощью ВОГ. На рис. 1g представлено СЭМ-изображение RGO @ n-SiNW, а на рис. 1h - увеличенные СЭМ-изображения RGO @ n-SiNW, которые доказали, что ВОГ был компактно и равномерно намотан на поверхность ННК. Между RGO и SiNW может образоваться p-n-переход, что важно для повышения чувствительности датчиков, обсуждаемого в следующих разделах.

Чтобы пролить свет на компоненты и кристалличность, выполняются картины дифракции рентгеновских лучей (XRD), как показано на рис. 2а. Для n- и p-SiNW основные пики расположены при 28,4 °, 47,3 °, 56,1 °, 69,1 °, 76,4 ° и 88,0 °, что соответствует (111), (200), (400), (331), и (422) плоскости кубической структуры кремния (JCPDS № 27-1402) соответственно. Пика примесей не наблюдалось, что указывает на чистоту образцов. На рентгенограмме RGO @ n-SiNW также наблюдаются те же пики. Очевидно, обнаружено, что интенсивность пиков RGO @ n-SiNW резко снизилась, что было объяснено существованием внешнего аморфного RGO. Чтобы подтвердить, что GO был полностью восстановлен до RGO, увеличенные спектры XRD от 10 ° до 25 ° были показаны на рис. 2b, который демонстрирует пик RGO @ n-SiNW, расположенный примерно под 22 °, способствующий увеличению приведение ГО к РГО [44].

а Картины XRD n- / p-SiNW и RGO @ n-SiNW. б Диаграммы XRD в увеличенном масштабе от 10 до 25 градусов

Чтобы исследовать чувствительность RGO @ SiNW к HCHO и оптимальную рабочую температуру устройства, многочисленные устройства на основе SiNW и RGO @ SiNW были испытаны при различных температурах. Как показано на рис. 3a, b, отклик исходных n-SiNW выше, чем отклик p-SiNW. Все устройства на основе n-SiNW и RGO @ n-SiNW показывают самый высокий отклик от 2,5 и 6,4 до 10 ppm при 300 ° C. Чтобы оценить динамический отклик на различные концентрации газа на основе n-SiNW и RGO @ n-SiNW за короткое время, был проведен динамический тест на HCHO от 0,1 до 10 ppm при 300 ° C, как показано на рис. 3c. Отчетливо видно, что отклик n-КНН заметно увеличивался при наложении RGO. Между тем, устройство на основе RGO @ n-SiNW имеет выдающийся отклик 2,4 даже при низкой концентрации 0,1 ppm, что полностью соответствует критериям HCHO. Как показано в нелинейной подгонке на рис. 3d, ограничение приложения ( R _а / R _g =2) составила 35 частей на миллиард, что указывает на очень низкую определяемую концентрацию.

а Отклики n- / p-SiNW, RGO / n- и RGO @ p-SiNW на 10 ppm HCHO при 300 ° C. б Отклик n-SiNW и RGO @ n-SiNW на 10 ppm HCHO при различных температурах. c Динамический отклик n-SiNW и RGO @ n-SiNW от 0,1 до 10 ppm HCHO. г Нелинейная аппроксимация отклика RGO @ n-SiNW при различных концентрациях HCHO

Скорость отклика и избирательность всегда являются важными параметрами для практического применения готовых устройств. Как показано на рис. 4a, как n-SiNW, так и RGO @ n-SiNW показывают чрезвычайно короткое время отклика (11 и 13 с соответственно), что свидетельствует об относительно быстром отклике. С целью оценки селективности готовых датчиков RGO @ n-SiNW были использованы еще шесть типичных ЛОС (например, этанол, ацетон, аммиак, метанол, ксилол и толуол) для проверки селективности датчика, и результаты измерений показаны на рис. 4b, показывая ограниченное вмешательство в обнаружение HCHO. Высокая селективность по HCHO обусловлена ​​более высокой восстанавливаемостью HCHO, чем ацетон, этанол, метанол, толуол и ксилол, как исследовалось в предыдущих отчетах [45,46,47]. Таким образом, HCHO легче окисляется RGO @ n-SiNW, что приводит к значительному снижению сопротивления. Кроме того, отмечается, что кремниевые сенсоры практически не реагируют на аммиак [48], поскольку он плохо окисляется Si. Помимо селективности, стабильность также является важной проблемой в области обнаружения HCHO. Как показано на рис. 5, реакция датчиков RGO @ n-SiNW, работающих при 300 ° C, немного (<5%) изменяется с начальных 6,4 до 6,1 через 6 дней, что указывает на отличную стабильность воздуха.

а Время отклика и восстановления n-SiNW и RGO @ n-SiNW до 0,1 ppm HCHO. б Отклик n-SiNW и RGO @ n-SiNW на семь типов обычных летучих органических соединений (10 ppm) при 300 ° C

Испытание стабильности n-SiNW и RGO @ n-SiNW для 0,1 и 10 частей на миллион

Отношение поверхности к объему (удельная площадь поверхности) имеет большое значение для влияния на чувствительность к газам. Как показано на изотермах адсорбции-десорбции азота на рис. 6а, площадь поверхности увеличена с 37,3 м ² г ⁻¹ n-КСНВ до 74,5 м ² г ⁻¹ RGO @ n-SiNW, которые возникли из-за большой площади поверхности RGO. Увеличенная удельная поверхность должна увеличить эффективную площадь контакта между целевым газом и образцом, таким образом, дополнительно улучшая чувствительность к газу. Как показано в спектрах комбинационного рассеяния света (рис. 6b), корреляционные пики Si отображаются при 500 и 912 см ⁻¹ наблюдались в RGO @ n-SiNW, демонстрируя наличие связей Si-Si [49]. Кроме того, пики на 1390 и 1590 см ⁻¹ относятся к пикам D- и G-полос углеродной фазы из-за неупорядоченного и упорядоченного sp2 связанный углерод, соответственно [49], что может указывать на присутствие восстановленного оксида графена. Как правило, I _D / Я _G (соотношение интенсивностей полос D и G) считается наиболее важным параметром для оценки степени графитизации углеродистых материалов [49]. Я _D / Я _G рассчитано как 0,72 для RGO @ n-SiNW из рис. 6b, что указывает на высокую углеродистость RGO @ n-SiNW.

а Типичные изотермы адсорбции азота n-SiNW и RGO @ n-SiNW. б Рамановский сдвиг n-SiNW и RGO @ n-SiNW и увеличенные пики Si-Si, как показано на вставке

Кроме того, химический состав композитов ВГО-КНН и исходных КНН был оценен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Как наблюдалось в РФЭС высокого разрешения в области пиков Si 2p на рис. 7a, интенсивность пиков Si 2p n-КНН заметно уменьшается после нанесения на их поверхность RGO, в то время как интенсивность соответствующих пиков C1s RGO @ SiNW составляет также заметно увеличены по сравнению с чистыми КНН, как показано на рис. 7b. Все эти анализы дополнительно подтверждают, что RGO успешно наносится на поверхность SiNW. Примечательно, что на рис. 7а обнаружен явный сдвиг влево в сторону высокого энергетического уровня, вызванный переносом электронов от КНН к ВОГ. Данные XPS, содержащие положение пика, площадь пика, атомное соотношение поверхности, показаны в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Анализ спектров XPS может подтвердить образование p-n-перехода между RGO и SiNW, что может усилить транспорт электронов, образующихся в процессе разложения HCHO, и дополнительно облегчить чувствительность к HCHO.

а XPS-спектры пиков Si2p для n-SiNW и RGO @ n-SiNW. б XPS-спектры пиков C1s для n-SiNW и RGO @ n-SiNW

В попытке понять газочувствительные характеристики RGO @ n-SiNW схематически продемонстрирован механизм обнаружения HCHO. Когда заводские датчики подвергались воздействию чистого воздуха, сопротивление ( R _а ) будет большим из-за хемосорбции кислорода, захватывающего электроны из материала и формирующего область обеднения поверхности, показанную в формуле. (3). Пока датчики подвергаются воздействию HCHO, газ HCHO реагирует с O ^- и O ²⁻ , и высвобождает электроны в RGO @ n-SiNW, что приводит к уменьшению сопротивления ( R _g ). Процесс реакции изображен в формуле. (4) и рис. 8а.

а Принципиальная схема механизма обнаружения молекул HCHO. б Схема зонной структуры интерфейса RGO / n-SiNW

Наконец, был обсужден механизм повышения чувствительности, вызванный комбинацией n-SiNW и RGO. Комбинация RGO и n-SiNW может образовывать p-n-переход в результате характеристики RGO p-типа с узкой запрещенной зоной (0,2 eV ~ 2 eV) [34]. Об этом p-n-переходе, образованном между SiNW и RGO, сообщалось во многих предыдущих отчетах [50]. Чтобы понять, как этот p-n-переход улучшает чувствительность, схематическая диаграмма зонной структуры представлена ​​на рис. 8b. Как показано на диаграмме зонной структуры на рис. 8b, электроны переносятся из SiNW и сохраняются в RGO, образуя обедненный слой и встроенное электрическое поле. Истощение электронов и встроенное напряжение усилили бы химическую реакцию в формуле. (4) и облегчают перенос электронов, тем самым улучшая характеристики обнаружения газа.

Выводы

Таким образом, SiNW с высокой удельной площадью поверхности получают методом химического травления с использованием металла (MACE), а затем обертывают восстановленным оксидом графена (RGO) для образования p-n-перехода. После упаковки RGO удельная поверхность увеличивается в 1 раз, что демонстрирует N ₂ изотерма абсорбции-десорбции. Что еще более важно, благодаря сформированному p-n-переходу RGO @ n-SiNW демонстрируют выдающуюся чувствительность и высокую селективность в отношении низкой концентрации HCHO при 300 ° C. Отклик RGO @ n-SiNW увеличивается примерно в 2 раза до 10 ppm HCHO (~ 6,4) при 300 ° C, чем отклик исходных n-SiNW (~ 2,5). Ограничение обнаружения приложений может достигать 35 частей на миллиард ( R _а / R _g =2), полученный нелинейным монтажом, полностью отвечающий стандартам безопасности для воздуха в помещении. Эти результаты открывают многообещающую возможность точно обнаруживать низкую концентрацию HCHO, позволяя проводить мониторинг окружающей среды в помещении.

Сокращения

GO:

Оксид графена

HCHO:

Формальдегид

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

IAIC:

Международное агентство по изучению рака

MACE:

Химическое травление с использованием металла

NIOSH:

Национальный институт охраны труда

RGO:

Восстановленный оксид графена

RGO @ n-SiNW:

Кремниевые нанопроволоки n-типа с восстановленным оксидом графена

RGO @ SiNW:

Кремниевые нанопровода, покрытые восстановленным оксидом графена

SBS:

Синдром больного здания

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SiNW:

Кремниевые нанопроволоки

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

ЛОС:

Летучие органические соединения

ВОЗ:

Всемирная организация здравоохранения

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция