Улучшенные чувствительные к видимому свету фотокаталитические свойства нанолистовых композитов Ag / BiPbO2Cl

Фон

В последние годы загрязнение окружающей среды становится все более серьезным. Для решения проблемы органических загрязнителей получили широкое распространение полупроводниковые фотокаталитические материалы из-за их уникальных преимуществ [1,2,3,4]. ZnO, TiO ₂ , и другие полупроводники с широкой запрещенной зоной популярны при фотокаталитическом разложении органических загрязнителей [5,6,7,8]. Однако полупроводники с широкой запрещенной зоной могут поглощать только ультрафиолетовое излучение, что ограничивает возможности применения этих катализаторов. Следовательно, необходимо искать фотокаталитические материалы, чувствительные к видимому свету [9, 10].

Полупроводниковые фотокатализаторы на основе висмута обладают богатыми структурными характеристиками и подходящим положением валентных зон, что может удовлетворить требованиям разложения органического вещества [11, 12]. Среди них BiPbO ₂ Cl считается достойным похвалы из-за его узкой запрещенной зоны, встроенного электрического поля между [BiPbO ₂ ] и [Cl], а также гибридная зонная структура [13, 14]. Тем не менее, скорость быстрой электронно-дырочной рекомбинации ограничивает ее применение в области фотокатализа.

Сообщалось, что комбинация полупроводниковых фотокаталитических материалов с благородными металлами или графеном может улучшить их фотокаталитические свойства [15, 16]. Это связано с тем, что скорость рекомбинации фотогенерированных электронов и дырок после соединения уменьшается. Благородные металлы, такие как Au, Ag и Pt, использовались в качестве акцепторов электронов для разделения фотогенерируемых электронов и дырок [17, 18].

В этой статье Ag / BiPbO ₂ Композитный фотокатализатор Cl был синтезирован гидротермальным методом и фото восстановлением для улучшения фотокаталитических свойств BiPbO ₂ Нанолисты Cl. Приготовленный Ag / BiPbO ₂ Композиты с нанолистами Cl с 0,5 мас.% Ag проявляют благоприятную фотокаталитическую активность, которая в 3,6 раза выше, чем у BiPbO ₂ Нанолист Cl.

Методы

Приготовление Ag / BiPbO ₂ Нанолистовые композиты на основе Cl

BiPbO ₂ Нанолисты Cl были приготовлены одностадийным гидротермальным методом, как мы использовали ранее [13]. Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl были синтезированы методом фото восстановления. Полученный BiPbO ₂ Cl (1 ммоль) диспергировали в 20 мл деионизированной воды с помощью магнитной мешалки, а затем в соответствующем количестве AgNO ₃ был добавлен. Затем суспензию облучали Xe лампой мощностью 500 Вт при перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч, отсекая свет ниже 420 нм с помощью отсекающего фильтра. Полученные гранулы промывали деионизированной водой для удаления остаточного органического вещества и сушили на воздухе при 80 ° C в течение 2 часов. Для изучения влияния содержания Ag на фотокаталитическую активность BiPbO ₂ Cl, добавленное содержание Ag обозначено как 0,25, 0,5 и 0,75 мас.%.

Фотокаталитические действия

Фотокаталитическую активность характеризовали на приборе для фотохимических реакций серии XPA с помощью Xe-лампы мощностью 500 Вт с отсекающим фильтром 420 нм. Для характеристики фотокаталитической активности образцов использовали метиловый оранжевый (МО) в качестве органических красителей. Во время испытания фотокаталитических характеристик 50 мг Ag / BiPbO ₂ Композитные порошки нанолистов Cl добавляли в 50 мл водного раствора МО (10 мг / л) при непрерывном перемешивании в течение 1 ч в темноте. Спектры поглощения раствора были получены на спектрометре Shimadzu UV-2700.

Образец характеристики

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) порошка измеряли на рентгеновском дифрактометре PANalytical X’Pert Pro с использованием излучения Cu Kα (1,54178 Å). Морфология поверхности была получена на сканирующем электронном микроскопе (SEM, Hitachi S-4800). Морфологию просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) измеряли на ПЭМ JEOL JEM-2011. Спектры диффузного отражения в УФ и видимой областях были измерены на Shimadzu UV-2450. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была измерена на Pekin Elmer PHI-5300 XPS. Спектры излучения фотолюминесценции (ФЛ) были измерены на Shimadzu RF-5301 с длиной волны возбуждения 320 нм.

Результаты и обсуждение

Фотокаталитическая активность BiPbO ₂ Cl и Ag / BiPbO ₂ Композиты с хлоридом оценивались по деградации МО при освещении видимым светом (> 420 нм). Концентрация жидкости MO характеризуется относительной силой поглощения при 464 нм. На рисунке 1а показана фотокаталитическая активность BiPbO ₂ в видимом свете. Cl и Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl. Перед разложением раствор МО, содержащий фотокатализатор, перемешивали в течение 1 ч в темноте для достижения адсорбционного равновесия. Из рис. 1а можно сделать вывод, что фотокаталитическая эффективность BiPbO ₂ В композитах Cl увеличивается с увеличением содержания Ag, достигая максимума при содержании Ag 0,5 мас.%. Это может быть связано с поглощением фотогенерированных электронов Ag, что приводит к уменьшению скорости фотогенерируемой электронно-дырочной рекомбинации, тем самым увеличивая его фотокаталитическую активность. При дальнейшем увеличении содержания Ag его фотокаталитическая эффективность снижается. Когда содержание Ag еще больше увеличивается, содержание BiPbO ₂ Cl соответственно уменьшается, что приводит к уменьшению количества фотогенерируемых носителей и, следовательно, фотокаталитической активности. На рисунке 1b показана кинетика фотокаталитической реакции BiPbO ₂ . Cl и Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl. Из рис. 1b можно сделать вывод, что скорость разложения МО по Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl (0,0158 мин ^-1 ) примерно в 3,6 раза больше, чем у BiPbO ₂ Cl (0,0044 мин ^-1 ).

а Фотокаталитическая деструкция МО с помощью BiPbO ₂ Cl и Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl. б Кинетика обесцвечивания МО в растворах

Чтобы изучить морфологию и микроструктуру, для изучения BiPbO ₂ были приняты SEM, TEM и XRD. Cl и Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl. Из рис. 2а видно, что BiPbO ₂ Cl представлен в виде нанолистов толщиной около 12 нм. На рисунке 2b показана морфология SEM 0,5 мас.% Ag / BiPbO ₂ . Композиты Cl; наночастицы серебра случайным образом распределены на поверхности нанолиста BiPbO ₂ Cl. Диаметр частиц Ag составляет около 10 нм. Изображения HRTEM (рис. 2c) также показывают наличие Ag. Существование Ag дополнительно подтверждается XPS. На рисунке 2d показана XRD BiPbO ₂ . Cl и 0,5 мас.% Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl. По сравнению с рентгенограммой BiPbO ₂ Cl, образец Ag / BiPbO ₂ В композитах Cl нет явных изменений, которые могут быть следствием низкого содержания Ag. Составной анализ измерен с помощью EDS (рис. 3). В образце наблюдаются элементы Bi, Pb, O, Cl и Ag. Более того, сопоставления элементов EDS показывают, что элемент Ag равномерно распределен по Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl.

СЭМ BiPbO ₂ Cl ( а ) и 0,5 мас.% Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl ( b ). c ПЭМ-изображение с высоким разрешением 0,5 мас.% Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl. г XRD образцов

Картирование EDS элемента Ag / BiPbO ₂ Композиты на основе хлора

Чтобы изучить химическое состояние поверхности образца, был принят XPS-анализ для изучения Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl. Как показано на рис. 4а, присутствие Bi, Pb, O, Cl и Ag можно было наблюдать в спектре XPS. Как показано на рис. 4b, пики Bi 4f _7/2 и Bi 4f _5/2 расположены при 159,1 и 164,5 эВ соответственно, что согласуется с характеристикой Bi ³⁺ [19, 20]. Пики Pb 4f _7/2 и Pb 4f _5/2 расположены при 137,9 и 142,8 эВ (рис. 4в), что согласуется с характеристикой Pb ²⁺ [21]. Пик O 1s расположен при 529,8 эВ, что принадлежит O ²⁻ от связи Bi – O (рис. 4г). Как показано на рис. 4e, два пика Cl 2p находятся при 197,8 и 199,4 эВ, что согласуется с характеристикой Cl ^1- [22]. Как показано на рис. 4f, наблюдаются два пика 368,1 и 374,3 эВ, которые соответствуют Ag 3d _3/2 и Ag 3d _5/2 , соответственно. Согласно результатам, представленным Zhang et al. [23], пики при 368,6 и 374,6 эВ можно отнести к Ag ⁰ .

Спектры РФЭС Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl. а Опрос, b Bi 4f, c Pb 4f, d O 1s, e Cl 2p и f Ag 3d

По сравнению с желтым BiPbO ₂ Нанолисты Cl, цвет Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl темнеют с увеличением содержания Ag. Спектры поглощения BiPbO ₂ в УФ-видимой области Cl и Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl показаны на рис. 5а. Сильное поглощение ниже длины волны 600 нм связано с оптической запрещенной зоной BiPbO ₂ Cl. После нанесения Ag на поверхность BiPbO ₂ Cl, поглощение в диапазоне 450-800 нм выше, чем у чистого BiPbO ₂ Cl, что связано с характеристикой поглощения поверхностного плазмона, вызванной композитом Ag и BiPbO ₂ Cl [24]. В результате после нанесения Ag на поверхность BiPbO ₂ Cl, диапазон чувствительности BiPbO ₂ в видимом свете Cl повышен. Ширина запрещенной зоны, рассчитанная по рис. 5а, показана на рис. 5б. После соединения с Ag запрещенная зона BiPbO ₂ Cl снижается с 2,05 до 1,68 эВ. Кроме того, спектры излучения фотолюминесценции BiPbO ₂ Cl и Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl производятся для отражения скорости рекомбинации фотогенерированных электронов и дырок. Как показано на рис. 5в, интенсивность ФЛ резко уменьшается после нанесения Ag на поверхность BiPbO ₂ . Cl, который объясняется быстрым переносом фотогенерированных электронов из BiPbO ₂ Cl в Ag, что приводит к снижению скорости рекомбинации фотогенерированных электронов и дырок [25].

Спектры поглощения в УФ-видимой области ( a ) и спектры излучения фотолюминесценции ( b ) BiPbO ₂ Cl и 0,5 мас.% Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl ( c )

Принцип высокой фотокаталитической активности Ag / BiPbO ₂ Cl композиты выглядят следующим образом. Прежде всего, диапазон чувствительности видимого света увеличивается за счет состава Ag и BiPbO ₂ Cl. Во-вторых, загрузка Ag на поверхность BiPbO ₂ Cl может генерировать внутреннее электромагнитное поле. Когда BiPbO ₂ Поверхность полупроводника Cl контактирует с Ag, происходит перераспределение носителей. Поскольку уровень Ферми Ag ниже, чем у BiPbO ₂ Cl [26], фотовозбужденные электроны переносятся из BiPbO ₂ Cl к частицам Ag до тех пор, пока их уровень Ферми не станет одинаковым, образуя встроенное поле, как показано на рис. 6b. Фотогенерируемый электрон быстро перейдет от BiPbO ₂ Cl в Ag с помощью внутреннего электромагнитного поля и отличной проводимости Ag. В-третьих, как показано на рис. 6а, электроны, генерируемые BiPbO ₂ Cl уменьшит молекулярный O ₂ чтобы сформировать O ₂ • активные виды [27]. С другой стороны, фотогенерированные отверстия имеют тенденцию оставаться на поверхности BiPbO ₂ . Cl. И затем эти отверстия преобразуют молекулы воды на поверхности BiPbO ₂ Cl в OH • активные частицы. Под действием этих активных форм O ₂ • и OH • молекулы МО разлагаются на CO ₂ и H ₂ О. Эти результаты показывают, что загрузка Ag на поверхность BiPbO ₂ Cl может вызывать высокую фотокаталитическую активность в видимом свете.

а Механическая иллюстрация Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl для фотокаталитической активности. б Зонная структура на границе раздела Ag и BiPbO ₂ Cl. Данные, используемые для BiPbO ₂ Cl взяты из ссылки [26]

Выводы

Таким образом, высокоэффективный Ag / BiPbO ₂ Композиты Cl были получены методами гидротермального синтеза и фото восстановления. Получено 0,5 мас.% Ag / BiPbO ₂ Композиционный материал с нанолистами Cl имеет лучшую фотокаталитическую активность, которая в 3,6 раза выше, чем у BiPbO ₂ Нанолисты Cl. После BiPbO ₂ Нанолисты Cl и Ag объединены, диапазон отклика в видимом свете увеличивается, а скорость электронно-дырочной рекомбинации уменьшается, тем самым улучшая фотокаталитические свойства в видимом свете. Превосходные фотокаталитические свойства Ag / BiPbO ₂ Композиты с хлоридом связаны с внутренним электромагнитным полем, более высоким диапазоном чувствительности видимого света, отличной проводимостью и более низким уровнем Ферми Ag.

Сокращения

DRS:

Спектроскопия диффузного отражения

MO:

Метиловый апельсин

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция