Пористый кремний, пассивированный несколькими слоями графена, на пути к отличному электрохимическому электроду двухслойного суперконденсатора

Фон

Спрос на перезаряжаемые микроисточники питания с совместимыми размерами растет из-за развития миниатюрных электронных устройств, таких как микро-электромеханические системы, микродатчики и имплантируемые биомедицинские устройства [1, 2]. Литий-ионные батареи, которые накапливают заряды посредством интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития в углеродистых материалах, широко используются в транспортных средствах и портативных электронных устройствах из-за их чрезвычайно высокой плотности энергии среди доступных устройств накопления энергии [3, 4]. Однако явление внутреннего старения и нестабильность, которые трудно заменить или которые требуют чрезвычайно высокой надежности, ограничивают возможности их применения [5, 6]. Электрохимический двухслойный конденсатор (EDLC), также известный как ультраконденсатор или суперконденсатор, который накапливает заряд в двойном электрохимическом слое на границе электрод-электролит, является многообещающим альтернативным накопителем энергии, обладающим длительным сроком службы и высокой стабильностью [7, 8]. В отличие от аккумуляторных электродов, страдающих от относительно медленных химических реакций и / или сильного объемного расширения во время циклов заряда-разряда, EDLC могут работать с чрезвычайно высокой скоростью цикла, потому что они не ограничены относительно медленной кинетикой переноса заряда между электродами и электролитом, что приводит к до чрезвычайно высоких плотностей мощности [9]. Поскольку электроды EDLC обычно состоят из материалов с чрезвычайно высокой удельной поверхностью (SSA), их удельная емкость может быть значительно увеличена [10].

Кремний (Si), второй по распространенности элемент на Земле, широко используется в электронике и солнечной промышленности из-за его низкой цены и хорошо развитого прикладного опыта. Для достижения максимального SSA было предложено множество методов для изготовления кремниевых наноструктур с использованием подходов сверху вниз или снизу вверх, например осаждение пар-жидкость (VLS), реактивное ионное травление (RIE), электрохимическое травление, или химическое травление с помощью металла [11,12,13,14]. Среди этих методов электрохимическое травление выбрано для синтеза пористого Si (PSi) в атмосферной и низкотемпературной среде с регулируемой толщиной и пористостью за счет тока травления и продолжительности. Однако по сравнению с оригинальными легированными пластинами электрод с пористой структурой страдает плохой электропроводностью, в основном из-за поверхностных ловушек [15] и ухудшенной стабильности из-за его высокой реакционной способности, вызванной увеличенной площадью поверхности [16]. Эти недостатки влияют на заряды, индуцируемые в двойных электрохимических слоях, и ограничивают срок службы EDLC на основе PSi. Следовательно, защита электрода и повышение его проводимости необходимы для улучшения емкостных характеристик EDLC на основе PSi. Двумерный структурированный графен, углеродный аналог с sp ² гибридизация, обладает превосходными электронными и физико-химическими свойствами и химической стабильностью, а также исключительной структурной прочностью, которые чрезвычайно благоприятны для улучшения электрохимических характеристик, таких как высокая емкость, плотность энергии, быстрая скорость заряда-разряда и длительный срок службы устройств накопления энергии [17, 18]. Однако обычная техника переноса графенового слоя не может обеспечить однородное покрытие на поверхности наноструктур с более высоким соотношением сторон.

Несмотря на преимущества EDLC, запасенная энергия в настоящее время на один-два порядка ниже, чем у батарей, что ограничивает их применение теми приложениями, которые требуют высокой плотности энергии [19]. Теоретически, чем выше SSA электрода EDLC, тем больше энергии возможно в пределах фиксированного объема или веса. SSA до 3100 м ² / г была достигнута за счет создания чрезвычайно малых пор [20], размером от 1 до 10 нм, на поверхности графена, что называется активацией графена. Предполагается, что процессу активации графена предшествует 6KOH + C ⇌ 2 K + 3H ₂ + 2K ₂ CO ₃ . Разложение и реакция K ₂ CO ₃ / K ₂ с углеродом приводит к образованию пор [21]. В связи с этим мы демонстрируем однородное и конформное покрытие графена на поверхности пористой кремниевой матрицы с отличной проводимостью с использованием процесса химического осаждения из паровой фазы (CVD) Ni. Взаимодействие между покрытием графена и пористыми структурами PSi при различных температурах отжига может быть исследовано с учетом конструкции электродов. Из-за сильно увеличенной чувствительности структуры PSi поры имеют тенденцию схлопываться при температурах намного ниже, чем точка плавления объемного кремния, что одновременно приводит к реорганизации и пассивации электрода. Затем были опубликованы и исследованы характеристики скорости, сохранение емкости и циклическая стабильность EDLC на основе PSi, изготовленных из электродов различной конструкции. Гибридный пористый электрод PSi, оптимизированный с точки зрения емкостных характеристик, обеспечивает высокую поверхностную емкость 6,21 мФ / см ² . при сверхвысокой скорости сканирования 1000 мВ / с и необычно прогрессирующей циклической стабильности 131% при 10 000 циклов. Помимо мезопор и макропор, микропоры были введены на поверхности пассивирующих листов с несколькими слоями графена с помощью процесса активации KOH для дальнейшего увеличения функциональных площадей поверхности иерархического PSi-электрода, что привело к последующему увеличению поверхностной емкости на 31,4%. до 8,16 мФ / см ² . Доказано, что разработанный в настоящее время иерархический суперконденсатор на основе PSi является надежным накопителем энергии для приложений микроэлектроники, требующих стабильной высокой скорости передачи.

Методы / экспериментальные

Электрохимическое травление пористого кремния

Во-первых, кремниевая пластина, легированная p +, находящаяся в тесном контакте с титановой пластиной, действовала как анод, а платиновый электрод использовался как катод. Затем готовили травильный раствор, смешивая плавиковую кислоту и дегидратированный спирт в объемном соотношении 1:1. Плотность тока 1 мА / см ² Наносили на 10 мин для формирования слоя протравленной пористой структуры на исходной пластине. Затем пластину разрезали на 2 × 1 см ² размер для последующих экспериментов.

Синтез электродов на основе PSi с помощью процесса CVD с добавлением никеля

Слитки Ni чистотой 99,99% помещали в Al ₂ О ₃ тигель в кварцевой трубке, вместе с пористым кремнием после травления в кварцевом тигле на другом конце трубки, с которым был введен газ-прекурсор метан с концентрацией ~ 50 см3. Окисление слитков Ni во время термообработки предотвращалось созданием восстановительной атмосферы с формовочным газом, состоящей из Ar / H ₂ 100/20 куб. см. Слой графена можно выращивать непосредственно на структуре PSi при температурах нагрева 1000 ~ 1100 ° C и повышенном давлении 60 Торр.

Характеристики

Автоэмиссионный растровый электронный микроскоп (FE-SEM, JSM-6500F, JEOL), работающий при 15 кВ, и автоэмиссионный просвечивающий электронный микроскоп (FE-TEM, JEM-3000F, JEOL), оборудованный энергодисперсионным спектрометром (EDS). , работающие при 300 кВ, использовались для изучения морфологии и микроструктуры поверхности. Рамановский микроскоп (Horiba Jobin Yvon LabRam HR800 с длиной волны возбуждения 632,8 нм) был использован для характеристики графенового покрытия.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны общие процессы от электрохимического травления пористого кремния до процесса CVD с использованием никеля для нанесения графенового покрытия и реорганизации пор [22]. Первоначально поры образуются на поверхности кремния в результате электрохимической реакции HF с Si, и дальнейший рост происходит только на концах пор, где изобилие доступных отверстий приводит к более быстрому растворению кремния (рис.1 (а), ( б)). Приложение надлежащего смещения между катодом и анодом имеет благоприятный эффект для образования пористого кремния за счет его растворения в процессе электрохимического травления. Было достигнуто равномерное покрытие листов графена на поверхности такой пористой кремниевой матрицы, с проводимостью и толщиной, легко контролируемыми условиями роста (рис. 1 (c)). Из-за сильно увеличенной чувствительности структуры PSi поры имеют тенденцию схлопываться при температурах намного ниже, чем точка плавления объемного кремния [23], одновременно вызывая реорганизацию и пассивацию электрода (рис. 1 (c), ( г)).

(а) и (б) Электрохимическое травление пористого кремния. (c) и (d) Схема процесса химического осаждения из паровой фазы с использованием никеля для нанесения графенового покрытия и реорганизации пор

Морфология матрицы PSi до и после отжига при повышении температуры (1000, 1050 и 1100 ° C) показаны на рис. 2a – d для сравнения. На вставках к рис. 2 показаны соответствующие морфологии поверхности. На рис. 2а толщина протравленного Si составляет ~ 15 мкм, и пористая структура видна более четко. После отжига при 1000 ° C, произошло лишь небольшое изменение морфологии, которое едва ли можно идентифицировать на SEM-изображении поперечного сечения даже при увеличении 20 000 (рис. 2b). Дальнейшее увеличенное изображение на сканирующем электронном микроскопе (вид сверху) показывает, что поры равномерно распределены в протравленной области (дополнительный файл 1:рис. S1a), где средний диаметр пор составляет ~ 11 нм с максимальным размером менее 20 нм, т.е. в области мезопор (2 ~ 50 нм). При повышении температуры отжига до 1050 ° C, некоторые мезопоры сливаются вместе, образуя поры диаметром более 50 нм, что приводит к гибридной пористой структуре, состоящей из мезопор и макропор (> 50 нм), как показано на рис. 2c (дополнительный файл 1:рис. S1b). Дальнейшее повышение температуры отжига до 1100 ° C вызывает слияние пор в еще большей степени, и все мезопоры сливаются с образованием еще более крупных макропор, как видно из рис. 2d (дополнительный файл 1:рис. S1c). Формирование более крупных макроскопических пор в результате реорганизации пор при такой высокой температуре отжига может привести к снижению поверхностной энергии. Результаты дают четкое представление о точном контроле размера пор при изменении различных температур отжига.

а Поперечное сечение SEM-изображения после травления PSi. б - г СЭМ-изображения поперечного сечения структур PSi после отжига при 1000, 1050 и 1100 ° C. На вставках показаны увеличенные изображения

В дальнейшем для лучшего понимания характерных характеристик EDLC на основе PSi, изготовленных при различных температурах отжига, пористые структуры обозначаются их характерными размерами пор, такими как мезопористые, гибридные пористые и макропористые, вместо температур отжига. Кроме того, процесс отжига также обеспечивает нанесение покрытия из нескольких слоев графенового листа на поверхности пористых структур, предлагая их превосходную проводимость для эффективного снижения сопротивления пористых структур. Соответствующие ВАХ с разной пористостью показаны на рис. 3а. Очевидно, что сопротивление пористого PSi в качестве электрода перед отжигом составляет примерно 3,3 × 10 ⁷ . Ω и резко уменьшается на четыре порядка до 5,2 × 10 ³ Ω после отжига при 1000 ° C. Сопротивление было дополнительно снижено до 85 и 22 Ом после отжига при еще более высоких температурах 1050 и 1100 ° C соответственно. Покрытие листа из нескольких слоев графена также может быть подтверждено спектрами комбинационного рассеяния света, как показано на рис. 3b, где характеристическая полоса D (~ 1350 см ⁻¹ ), Полоса G (~ 1580 см ⁻¹ ) и 2D-диапазон (~ 2700 см ⁻¹ ) графитовых материалов [24]. Кроме того, интенсивность D-полосы уменьшается с увеличением температуры отжига, указывая на то, что дефекты или границы, существующие в графеновых листах, были уничтожены заживлением, обеспечиваемым процессом отжига. Однако я _2D / I _G Коэффициент отражения слоя графенового покрытия увеличивается, когда температура отжига увеличивается до 1050 ° C, но уменьшается при 1100 ° C, что свидетельствует о существовании оптимальной температуры отжига. Таким образом, соответствующая структура PSi, содержащая наиболее хорошо кристаллизованные листы графена, представляет собой гибридный пористый PSi. В то же время PSi, покрытый графеном, может иметь гораздо более высокую химическую стабильность.

а ВАХ ПС после травления и после отжига. б Рамановские спектры, показывающие пики G, D и 2D отожженного PSis

Для достижения полного использования протравленной пористой области необходимо равномерное покрытие графеновым покрытием поверхностей PSi по всей матрице PSi. Чтобы пролить свет на эту часть, спектры поперечного сечения гибридного пористого PSi были записаны в трех характерных точках, а именно в точке A у поверхности структуры, в точке B на границе раздела между протравленной областью и нетравленной пластиной и точка C на непротравленной пластине, соответственно, которые показаны на рис. 4a. Как мы и ожидали, точки A и B показывают почти одинаковые спектры комбинационного рассеяния, тогда как точка C не показывает каких-либо значительных пиков рассеяния. Это подтверждает, что нанесение листов графена было равномерным по всей матрице PSi. Левая панель рис. 4b представляет собой ПЭМ-изображение гибридного пористого образца, в котором более темная область представляет PSi, окруженную более светлой областью графена. Изображение HRTEM на правой панели рис. 4b показывает, что гибридный PSi фактически покрыт графеном из ~ 10 слоев. Кроме того, удельная емкость была определена из отношения C = я (d V / d t ) где i - плотность тока и d V / d t скорость сканирования (В / с). Циклическую вольтамперометрию (ЦВА) проводили с интервалом потенциалов от 0 до 0,8 В в экологически безопасном нейтральном электролите 0,5 М водного раствора Na ₂ . SO ₄ решение.

а Спектры поперечного сечения комбинационного рассеяния гибридного пористого PSi. б Изображения ПЭМ и ВР-ПЭМ (заметное графеновое покрытие) гибридного пористого PSi

На рис. 5а показаны ВАХ электродов PSi, изготовленных с разной пористостью, при скорости сканирования 25 мВ / с. Заметное увеличение тока около 0,8 В указывает на склонность к окислению электрода PSi. Электроды, содержащие мезопоры, имеют более высокую SSA и, следовательно, более высокую активность. Эти электроды более склонны к окислению и, следовательно, демонстрируют более выраженные пики окисления. Для гибридных пористых и макропористых электродов пики окисления менее выражены, что может быть связано с более низкими площадями поверхности и более толстыми графеновыми покрытиями, что является преимуществом для снижения поверхностной активности. Тем не менее, пик около 0,8 В может быть связан с окислением графена или электролита при более высоком потенциале. Емкостные токи увеличиваются на два-три порядка после процесса отжига, что доказывает, что графеновое покрытие эффективно пассивирует электрод PSi и увеличивает проводимость для создания электрохимической емкости двойного слоя. Форма кривых ВАХ также различается в зависимости от характерной структуры электродов. Предпочтительная прямоугольная форма, измеренная для макропористого электрода PSi, указывает на то, что большие размеры пор уменьшают сопротивление массопереносу внутри пористой структуры и улучшают доступность электролита к поверхностям пор для создания емкости. На рис. 5b – d сравниваются ВАХ электродов PSi с различной пористой структурой в диапазонах скоростей сканирования 5–1000 мВ / с. При более низких скоростях сканирования, несмотря на более низкую проводимость, мезопористый электрод PSi демонстрирует более высокий емкостной ток из-за более высокого SSA. Кривые CV всех электродов имеют прямоугольную форму при скорости сканирования 5 мВ / с. Однако по мере увеличения скорости сканирования кривые CV мезопористого и гибридного пористого PSi-электродов показывают прогрессирующую степень наклона, в то время как у макропористого PSi-электрода практически не изменяется. Это из-за наличия больших пор, которые помогают улучшить доступ электролита к поверхности пор. Фактически, емкость возникает в результате накопления заряда на поверхности пор, что связано с процессом проникновения электролита через пористую структуру и образованием двойного электрического слоя. Таким образом, электролит может легко диффундировать через большие поры, в то время как время диффузии через меньшие поры велико. Площадь удельной емкости и высокая скорость удержания электродов PSi различных пористых структур при разных скоростях сканирования показаны на рис. 5e, f. Поверхностная емкость рассчитывается по следующему уравнению:

где i и V - генерируемый емкостной ток и приложенный потенциал при измерении CV, μ скорость сканирования (В / с), A - кажущаяся площадь электрода, а Δ V - окно рабочего потенциала (в данном случае 0,8 В) соответственно. В результате мезопористый электрод PSi показывает самую высокую поверхностную емкость 8,48 мФ / см ² . при скорости сканирования 5 мВ / с, но только 0,1% удерживания при скорости сканирования 1000 мВ / с. Напротив, поверхностная емкость макропористого электрода PSi составляет всего 0,396 мФ / см ² . при скорости сканирования 5 мВ / с, но с отличным сохранением 87,5% при скорости сканирования 1000 мВ / с. Что касается гибридно-пористого электрода PSi, он показывает приличную удельную емкость 6,21 мФ / см ² . при сохранении удовлетворительного удерживания 47,3% при более высокой скорости сканирования 500 мВ / с, подходит для обычных или экстремальных целей. Таким образом, для дальнейшего исследования был выбран гибридный пористый PSi-электрод.

Кривые CV а Электроды PSi после травления и отжига со скоростью сканирования 25 мВ / с. б Мезопористый, c гибридно-пористый и d макропористые электроды PSi при скоростях сканирования 5–1000 мВ / с соответственно. е Площадь ёмкости и f емкостное удерживание отожженных электродов PSi со скоростью сканирования от 5 до 1000 мВ / с

На рис. 6а кривые заряда-разряда гибридного пористого PSi-электрода имеют устойчивую треугольную форму при увеличении плотности тока с колумбической эффективностью более 90%. Стабильность устройства продемонстрирована на рис. 6b, где увеличение поверхностной емкости на 31% наблюдалось в течение 10 000 циклов при скорости сканирования 100 мВ / с. Это может быть связано с улучшением смачиваемости электролита электродом в результате окисления материала электрода, описанного выше. На рисунке 6c показаны кривые CV гибридного пористого PSi-электрода, записанные в 1-м, 10-тысячном и 20-тысячном циклах, соответственно, все они имеют предпочтительную прямоугольную форму. Помимо мезопор и макропор, введение микропор (<5 нм) увеличит SSA электрода PSi, что объясняет дальнейшее улучшение его емкостных характеристик. Для введения микропор на графеновое покрытие электрод погружали в 3,5-М раствор КОН на 1 мин, а затем прокаливали в вакууме при 800 ° C в течение 30 мин с потоком аргона 200 sccm. Поверхностная емкость при относительно более низких скоростях сканирования, например, 5 мВ / с, была увеличена на 31,4% с 6,21 до 8,16 мФ / см ² . с процессом активации KOH, в то время как уменьшение площадной емкости наблюдалось, когда скорость сканирования превышала 200 мВ / с, как показано на рис. 7a, b. В дополнение к случаю мезопор микропоры также приводят к гораздо более высокому сопротивлению массопереносу для проникновения электролита через них. Следовательно, требуется более длительное время для образования двойных электрохимических слоев, и электрод не может вовремя реагировать на сканирование. Тем не менее, поверхностная емкость при скорости сканирования ниже 100 мВ / с была эффективно увеличена в процессе активации. Сравнение этой работы с другими суперконденсаторами на основе кремния с точки зрения площадной емкости и стабильности при циклировании суммировано в таблице 1. Хотя в данном случае есть отставание в значении площадной емкости синтезированного материала суперконденсатора по сравнению с некоторыми из существующих материалов, демонстрация его превосходной долговременной стабильности при циклировании показывает высокую конкурентоспособность этой работы с доступными активными материалами [25,26,27,28,29].

а Гальваностатические кривые заряда-разряда гибридного пористого электрода PSi. б Сохранение емкости гибридного пористого PSi-электрода в течение 10 000 циклов. c CV-кривые гибридного пористого PSi-электрода при 1-м, 10-тысячном и 20-тысячном циклах

а C-V кривые гибридного пористого PSi-электрода до и после активации при 100 мВ / с. б Изменение поверхностной емкости гибридных пористых PSi-электродов до и после активации с одинаковой скоростью сканирования

Выводы

Суперконденсаторы на основе PSi с различной пористой структурой были реализованы путем электрохимического травления кремниевой пластины и последующей пассивации графеновым покрытием посредством процесса CVD. Емкостные характеристики PSi EDLC тесно связаны с составом пористой структуры, состоящей из макропор, мезопор и / или микропор. Настоящий активированный гибридный пористый PSi-электрод работает в экологически безопасном водном растворе и демонстрирует высокие удельные емкости, превосходную стабильность при циклическом изменении и удовлетворительную высокую скорость удерживания при чрезвычайно высокой скорости сканирования 1000 мВ / с. Емкостные характеристики были дополнительно улучшены за счет процесса активации, который эффективно увеличивает поверхностную емкость, чтобы быть сравнительно более высоким среди других EDLC на основе Si.