Исследование фотолюминесценции влияния добавки гидроксида аммония на нанопроволоки ZnO, выращенные гидротермальным способом

Фон

Значительные разработки в области синтеза функциональных наноматериалов с помощью восходящих подходов теперь предлагают высококачественные материалы для разработки эффективных электронных устройств следующего поколения [1,2,3,4,5]. Область исследований ZnO вызвала возрождение интереса после успешной демонстрации роста монокристаллических наноструктур (нанолент) [6]. После этого использование высококачественных монокристаллических полупроводниковых наноструктур ZnO для сборки высокопроизводительной электроники продолжает вызывать огромный исследовательский интерес в области дисплеев [7, 8], логических схем [9, 10], датчиков [ 11, 12] и оптоэлектроники [13]. Возрождение интереса к материалу ZnO во многом было вызвано его биосовместимостью, легкостью изготовления наноструктур и большим семейством достижимых наноморфологий [14, 15]. Среди различных различных наноархитектур ZnO одномерные (1D) нанопроволоки (NW) и наностержни (NR) ZnO были всесторонне исследованы в качестве активного полупроводникового материала в устройствах нанометрового размера, таких как полевые транзисторы (FET) [16], наногенераторы ( НГ) [17] или сенсоры [12].

В идеале изолятором является хорошо стехиометрический ZnO. Однако в нестехиометрической форме он может вести себя как полупроводник или проводник в зависимости от количества созданных собственных точечных дефектов и / или количества введенной примеси. Было показано, что в наноструктурированном ZnO дефекты играют центральную роль в определении характеристик электронного устройства, как для датчиков [18] и / или наногенераторов [17, 19], путем управления плотностью свободного заряда, временем жизни неосновных носителей заряда и эффективность люминесценции. Например, [18] было показано, что высокочувствительные УФ-сенсоры могут быть получены путем увеличения количества поверхностных дефектов в ZnO NW. Эти поверхностные дефекты могут действовать как центры захвата свободных электронов и приводить к образованию поверхностного обедненного слоя. Чем больше глубина обедненной области на поверхности ННК, тем выше УФ-чувствительность. С другой стороны, слишком большое количество дефектов пагубно сказывается на характеристиках устройства NG [17, 19]. Следовательно, безупречный контроль качества производимого наноматериала ZnO необходим для создания высокопроизводительного электронного устройства.

Различные методы восходящего роста, включая метод переноса пламени [20,21,22,23], пар-жидкость-твердое тело (VLS) [24], электрохимическое осаждение [25], а также осаждение в гидротермальной и / или химической ванне [16, 26,27,28,29] были использованы для синтеза 1D ZnO NW. Тем не менее, большинство методов ограничены их высокотемпературным процессом, который нельзя масштабировать на большую площадь устройства при очень низкой стоимости, например, на пластиковых подложках. Необходимость простого, масштабируемого в промышленном масштабе и независимого от субстрата синтеза ННК ZnO привела к значительному прогрессу в гидротермальном процессе роста [16, 17]. Гидротермальный рост (HTG) - это низкотемпературный процесс, при котором монокристаллический одномерный материал может быть получен на различных подложках, включая пластмассы или даже текстильные волокна [30]. Как правило, ННК ZnO, выращенные методом HTG, демонстрируют интенсивный пик полосы уровня дефектов в фотоэмиссионных спектрах, который расширяется от синего до красного цвета в зависимости от типа дефектов в наноматериале [31]. В литературе много различных точечных дефектов, таких как вакансии кислорода и цинка (V _O и V _Zn ) и межстраничное (O _i и Zn _i ), антисайты (O _Zn и Zn _O ), а примеси водорода были идентифицированы как причина полосы излучения дефектных уровней в фотолюминесценции (ФЛ) [32]. Видимая полоса ФЛ состоит из трех гауссовых компонентов при 2,52, 2,23 и 2,03 эВ, обозначенных синим цветом I _B соответственно. , зеленый I _G , и оранжевый I _O пиковое излучение [33]. Однако даже после многих лет исследований происхождение этих дефектных состояний остается предметом споров. Тем не менее, независимо от причины дефектов в ZnO, отношение межзонного перехода (УФ-излучение) к связанной с дефектом пиковой интенсивности в спектре ФЛ предсказывает оптический отклик производимого наноматериала [18, 34]. / P>

Процесс роста с интеграцией на месте ZnO NW поверх металлического электрода без какого-либо затравочного слоя ZnO может улучшить процесс переноса заряда через контактный интерфейс металл-полупроводник (MS) и, как следствие, может улучшить характеристики устройства [35]. Гидроксид аммония (NH ₄ OH) часто использовался для роста ННК ZnO на металлических поверхностях Au [35, 36]. Например, в нашей предыдущей работе мы показали, что NH ₄ OH можно использовать для одновременной настройки плотности ННК и электрических свойств ННК ZnO, выращенных на поверхности Au без затравки [5]. Однако отчет с подробным описанием эффекта от добавления NH ₄ ОН по оптическому отклику полученного наноматериала ZnO на поверхности Au редко встречается в литературе. В настоящем отчете мы изучаем оптический отклик материала ZnO путем анализа излучения, связанного с дефектами, и УФ-излучения в спектре ФЛ ННК, выращенных в различных NH ₄ Концентрации ОН. Два доминирующих пика, замеченных на графике ФЛ, центрированы при 3,24 эВ (382 нм) и 2,23 эВ (556 нм), соответственно, называемых ультрафиолетовым (УФ) излучением (I _UV ) и излучение уровня зеленого дефекта (I _G ) пики. Коэффициент извлечения I _UV / I _G обеспечивает качественный показатель количества радиационных дефектов в полученном наноматериале. Эффект NH ₄ ОН дополнительно подтверждается проведением еще одной серии экспериментов и характеристиками ФЛ. Во второй серии экспериментов мы выращивали ННК ZnO без NH ₄ . OH, а затем провели постростовую обработку ННК в растворе аммиака с различным pH. Обнаружена аналогичная тенденция уменьшения отношения I _UV / I _G для обеих серий образцов, т.е. выращенных в разных NH ₄ Концентрация ОН и другие после роста, обработанные в NH ₄ ОН.

Методы

ННК ZnO выращиваются методом гидротермального роста на пластинах Si с ориентацией (100). Образец 2 × 2 см ² жесткий кремний сначала очищается в растворе пираньи (1:1 H ₂ SO ₄ и H ₂ О ₂ ) на 10 минут с последующим 2-минутным погружением в фтористоводородную кислоту (50%) для удаления тонкого оксида, образовавшегося во время очистки от пираний, и, наконец, промывка в деионизированной (ДИ) воде. За этой стадией очистки следует сушка газообразным азотом, а заключительная стадия обжига выполняется при ~ 200 ° C для удаления любой адсорбированной влаги перед осаждением металла. Затем методом напыления на постоянном токе при комнатной температуре наносится слой золота (толщиной ~ 200 нм). Чтобы улучшить адгезию между золотом и кремнием, мы наносим слой титана (~ 100 нм), используя ту же технику. Предшественник реагента для HTG состоит из гексагидрата нитрата цинка в соотношении 1:1 (Zn (NO ₃ ) ₂ ‚6H ₂ O, 98% Sigma Aldrich) и гексаметилентетрамин (HMTA, Sigma Aldrich). Во время выращивания подложки погружали лицевой стороной вниз в тефлоновую чашку, герметизировали внутри автоклавного реактора из нержавеющей стали и помещали в предварительно нагретую конвекционную печь при 85 ° C на 15 часов. Автоклав вынимается из печи и остывает естественным образом. Затем подложки тщательно промывают проточной деионизированной водой и сушат в N ₂ . поток газа. В экспериментах концентрация NH ₄ ОН варьируется от 0 до 50 мМ. Система растрового электронного микроскопа (SEM) Hitachi S-4150 используется для морфологической характеристики ННК ZnO. Чтобы проследить оптический отклик полученных ННК с различными NH ₄ Были проведены измерения концентраций ОН, фотолюминесценции (ФЛ); при комнатной температуре (RT) накачкой 1,5 мВт линия 325 нм He-Cd-лазера прорезалась через акустооптический модулятор с частотой 55 Гц. Дополнительные экспериментальные детали для измерения ФЛ можно найти в [33].

Результаты и обсуждения

Для выполнения настоящего исследования ННК ZnO выращивают с использованием процесса HTG с различными NH ₄ Концентрация ОН при 85 ° C. Параметры процесса роста указаны в таблице 1, а дальнейшие подробности роста можно найти в работе. Boubenia et al. [5]. Полученные результаты роста при варьировании NH ₄ Концентрации ОН (от 0 до 50 мМ с шагом 10 мМ) в ростовом растворе представлены на рис. 1a – f; показаны типичные SEM-изображения поперечного сечения и вида сверху, полученные из образцов ZnO NW. Изменение плотности ННК более чем на два порядка величины достигается осторожным добавлением NH ₄ ОН в ростовом растворе. Механизм изменения плотности ННК с NH ₄ Добавление ОН можно найти у Boubenia et al. [5], где авторы предположили, что количество гидроксида аммония имеет прямое влияние на концентрацию комплексов Zn (II), которая в значительной степени влияет на растворимость Zn в растворе. Следовательно, можно контролировать перенасыщение ростового раствора и, таким образом, количество зародышей на подложке. Кроме того, наряду с плотностью, соотношение сторон (AR) наноструктур в значительной степени определяет / обуславливает их применение в гибкой электронике, где для увеличения поглощения деформации необходимы высокие отношения поверхности к объему. Более того, количество поверхностных дефектных состояний прямо пропорционально АО наноматериалов, которое оказывает прямое влияние на оптический отклик наноматериала. Следовательно, изменение AR NW с увеличением NH ₄ Концентрация OH также рассчитывается с использованием изображений SEM. На рисунке 1g показан график, изображающий тенденцию изменения плотности и AR с добавлением NH ₄ . ОН в ростовом растворе. Из рис. 1ж видно, что в качестве NH ₄ Концентрация OH увеличивается, и плотность NW, и AR увеличиваются до тех пор, пока значения не достигнут насыщения при концентрации гидроксида аммония 40 мМ. Измерения методом рамановской спектроскопии при комнатной температуре, выполненные на ННК ZnO, выращенных с различными NH ₄ Концентрации ОН подтверждают кристаллическую структуру вюрцита производимого наноматериала (дополнительный файл 1:Рисунок S1) [5].

СЭМ-изображения ННК, выращенных для различных концентраций аммиака. а 0 мМ, b 10 мМ, c 20 мМ, d 30 мМ, e 40 мМ и f 50 мМ. Вставка на каждой панели ( a - е ) показано СЭМ-изображение вида сверху, полученное с того же образца. Масштаб на вставке - 500 нм. г Изменение плотности и соотношения сторон ННК с изменением NH ₄ Концентрация ОН

На рис. 2а представлены спектры ФЛ, измеренные при комнатной температуре для ННК, выращенных с различными концентрациями гидроксида аммония. Спектр ФЛ от ZnO NW имеет две полосы излучения:излучение ближнего края (NBE) и широкое излучение глубоких уровней (видимое). Энергия возбуждения, использованная в настоящей работе, составляет 3,81 эВ, что обеспечивает заселение носителями минимума зоны проводимости. Сильный и узкий пик УФ-излучения с центром при 3,24 эВ для всех случаев является результатом слияния различного излучения, связанного с экситонами, вблизи края полосы, включая рекомбинацию свободных экситонов и его продольные оптические (LO) -фононные реплики, [37] переходы от свободного акцептора к нейтральному, [38] и рекомбинация донорно-акцепторной пары [39], в зависимости от локальной конфигурации решетки и наличия дефектов [40,41,42]. На рис. 2а мы также можем наблюдать широкое видимое излучение, которое расширяется от длины волны зеленого до оранжевого цвета. Наличие широкого видимого пика излучения можно объяснить гипотезой о существовании множественных дефектов и / или дефектных комплексов, которые преимущественно присутствуют на поверхности наноструктур ZnO [34, 43]. Однако, несмотря на ряд сообщений о наличии видимого излучения в спектре ФЛ ZnO, в литературе нет четкого консенсуса относительно положения пиков в видимой области или их происхождения. Также следует отметить, что из-за большого разброса плотности и соотношения сторон от образца к образцу (рис. 1g) трудно исследовать одно и то же количество материала для таких разных образцов. Поэтому мы не можем напрямую сравнивать интенсивность излучения этих образцов. Тем не менее, отношение амплитуды пика УФ-излучения к интенсивности пика, связанного с дефектом, в спектре ФЛ предсказывает оптический отклик производимого наноматериала. Все видимые спектры можно успешно описать тремя состояниями видимой люминесценции, связанными с дефектами, а именно синим, зеленым и оранжевым. Например, на рис. 2b показана гауссова аппроксимация 40 мМ NH ₄ . Образец OH для синего, зеленого и оранжевого состояний, которые окрашены соответствующим образом, чтобы подчеркнуть их относительные различия. Здесь следует отметить, хотя интенсивность фотолюминесценции как для УФ, так и для видимого пика излучения варьируется из-за разницы в массе, производимой для различных NH ₄ ОН в растворе процентный вклад синего, зеленого и оранжевого состояний остается прежним. На рис. 2b представлен процентный вклад каждого дефектного состояния для образца 40 мМ, показывая, что основной вклад видимого излучения связан с зеленым дефектным состоянием. Следовательно, чтобы проследить оптический отклик производимого наноматериала, будет справедливо сравнить соотношение интенсивностей УФ-излучения (I _UV ) в состояние зеленого дефекта (I _G ), который, по-видимому, имеет самый высокий процентный вклад в видимом спектре.

Результаты измерений ФЛ. а Спектры ФЛ ННК ZnO, выращенных при различных концентрациях гидроксида аммония. б Подгонка по Гауссу с деконволюцией для 40-мМ образца к синим, зеленым и оранжевым состояниям излучения и их процентному вкладу в видимое излучение. c Отношение интенсивностей пиков УФ и зеленого излучения в зависимости от NH ₄ Концентрация ОН

На рисунке 2c показан извлеченный I _UV . / I _G соотношение для каждого случая ННК, выращенных с разными концентрациями аммиака, тогда как в таблице 2 представлены извлеченные значения. Из рис. 2в видно, что I _UV / I _G соотношение плавно уменьшается после 20 мМ NH ₄ ОН в ростовом растворе. Например, I _UV / I _G значение для 40 мМ аммиака в три раза ниже, чем для образца «без аммиака», что свидетельствует об увеличении видимых дефектных состояний при добавлении аммиака. В основном, могут быть две возможные причины наблюдаемого экспериментального увеличения дефектных состояний видимого уровня:(i) увеличение аспектного отношения и (ii) увеличение основности раствора при добавлении гидроксида аммония. Принимая во внимание первый пункт, соотношение сторон может сильно повлиять на интенсивность излучения видимого уровня. Например, Djurisic et al. провели углубленный анализ ФЛ на наноструктурах ZnO и пришли к выводу, что зеленая люминесценция в спектрах ФЛ ZnO, вероятно, возникает из-за некоторых непарамагнитных дефектов или дефектных комплексов, и что большая часть происходит из-за поверхностных дефектов [34]. Из рис. 1ж видно, что наблюдается резкое увеличение соотношения сторон ( L / d ) выше 20 мМ NH ₄ Кроме того, OH, где L и d - длина и диаметр СЗ соответственно. Большой AR означает значительное увеличение отношения поверхности к объему, что приводит к увеличению эмиссии на уровне дефектов. Об аналогичном увеличении уровня излучения дефектов с увеличением AR сообщалось в [4]. [44], что приводит к уменьшению I _UV / Я _vis соотношение. Однако авторы не уверены, что увеличение АО может быть единственной причиной наблюдаемого увеличения интенсивности излучения дефектов. Они также указали, что полученные результаты могут быть очень чувствительны к экспериментальным условиям, таким как плотность возбуждения и площадь излучения [44].

Другой возможной причиной наблюдаемого увеличения дефектных состояний в ННК может быть добавление NH ₄ ОН сам. Chen et al. показали, что различные дефекты могут быть вызваны в гидротермально выращенных ННК ZnO (с использованием затравочного слоя ZnO) добавлением NH ₃ молекул на стадии роста [45]. Хотя добавление NH ₄ ОН не является решающим для роста ННК ZnO с использованием затравочного слоя ZnO, для бессемянного роста ННК ZnO на поверхности Au добавление NH ₄ OH играет ключевую роль в контроле количества центров зародышеобразования на поверхности Au. Например, Alenezi et al. объяснил изменение плотности ZnO NW на голой поверхности Au, заявив, что без NH ₄ ОН, в основном Zn ²⁺ ионы доступны, в то время как при использовании гидроксида аммония они ограничены, что значительно снижает скорость гомогенного зародышеобразования и способствует гетерогенному. О подобных наблюдениях сообщает Boubenia et al. [5], где более двух порядков плотности NW можно варьировать путем тщательного контроля NH ₄ Концентрация ОН в ростовом растворе. Авторы также заявляют об увеличении плотности свободных носителей заряда, в то время как подвижность полевого эффекта уменьшается по мере того, как NH ₄ Концентрация OH увеличивается, что указывает на создание дополнительных точечных дефектов при добавлении NH ₄ ОН в ростовом растворе. Однако не показаны данные PL, подтверждающие полученные электрические результаты. Результаты ФЛ, показанные на рис. 2, полностью согласуются с электрическими результатами, полученными Boubenia et al. [5], как указано в таблице 2, где плотность свободного заряда увеличивается с 4,3 × 10 ¹⁶ до 2 × 10 ¹⁷ см ^{- 3} как NH ₄ Концентрация ОН увеличивается от 0 до 40 мМ в ростовом растворе. Следовательно, мы можем предположить, что добавление NH ₄ ОН в ростовом растворе создает дополнительные точечные дефекты в ННК ZnO. Тем не менее, чтобы подтвердить эту гипотезу, мы провели еще одну серию экспериментов, в которых NW ZnO после выращивания без добавления NH ₄ OH, обрабатываются в растворе с возрастающей основностью. Подробности экспериментов по обработке после роста приведены в Таблице 3.

Полученные экспериментальные результаты постростовой обработки ННК в растворе аммиака представлены на рис. 3 и 4. На рис. 3 показаны соответствующие СЭМ-изображения образцов, обработанных различными NH ₄ . Концентрации ОН. Из текущего набора данных видно, что поверхность северо-западного побережья становится более шероховатой с увеличением NH ₄ Концентрация ОН, даже приводящая к образованию нано-бугорка на полярной поверхности ННК ZnO для образцов, обработанных 100 и 200 мМ. Наихудший случай наблюдается для образцов, обработанных 100 и 200 мМ NH ₄ ОН, где несколько ННК, кажется, оторвались от основания и лежат горизонтально над подложкой. При дальнейшем увеличении молярности NH ₄ Раствор ОН, более 90% ННК разрушены (данные не показаны).

СЭМ-изображения, полученные от выращенных (исходных) ННК ZnO и ННК, обработанных после роста, в различных NH ₄ Концентрации ОН

а Спектры ФЛ ННК ZnO, обработанных в растворах с различной концентрацией гидроксида аммония. б Отношение интенсивностей пиков УФ-излучения и зеленого излучения в зависимости от NH ₄ Концентрация ОН, извлеченная из a

Результирующие данные ФЛ, полученные для образцов, обработанных после выращивания, показаны на рис. 4. На рис. 4а показаны спектры ФЛ, измеренные при комнатной температуре для ННК, обработанных различными концентрациями гидроксида аммония, тогда как извлеченный I _УФ / I _G график показан на рис. 4б. Следует отметить, что положение пика как для УФ, так и для видимого излучения не изменилось после NH ₄ Обработка OH, указывающая на то, что во время NH ₄ не образуется дополнительных точечных дефектов с другим уровнем энергии. Лечение ОГ. Непрерывное снижение интенсивности ФЛ пика УФ-излучения с увеличением NH ₄ Концентрация ОН четко указывает на удаление наноматериала ZnO из-за медленного травления ННК в основной среде [46]. Кроме того, интересно отметить на рис. 4b четкое и резкое уменьшение I _UV / I _G соотношение, поскольку ННК обрабатываются в NH ₄ Раствор ОН. Здесь важно отметить, что для настоящего исследования такие экспериментальные условия, как плотность возбуждения, площадь излучения, начальная масса наноматериала ZnO и т. Д., Являются фиксированными. Следовательно, наблюдаемый I _UV / I _G Тенденция соотношения может быть полностью связана с эффектом, вносимым добавлением NH ₄ OH, а не к изменению условий эксперимента [47]. Полученные экспериментальные результаты однозначно подтверждают гипотезу, высказанную в предыдущем разделе, о создании дополнительных точечных дефектов с добавлением NH ₄ ОН в ростовом растворе. Мы полагаем, что повышение основности ростового раствора с добавлением NH ₄ OH может медленно ухудшать оптический отклик ННК, медленно травляя ее поверхность, что увеличивает уровень точечных дефектов в ННК ZnO.

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали простой, недорогой и масштабируемый восходящий процесс роста ZnO NW без затравки на металлических поверхностях Au. При осторожном добавлении гидроксида аммония в ростовой раствор плотность NW ZnO можно контролировать на два порядка. Последствия добавления NH ₄ ОН по оптическому отклику полученных ННК исследовали методом фотолюминесценции. Видимый спектр излучения для каждого NH ₄ Концентрация ОН была успешно деконволютирована до синего, зеленого и оранжевого дефектных состояний. Кроме того, также был представлен процентный вклад каждого дефектного состояния, показывающий, что основной вклад видимого излучения был от зеленого дефектного состояния. Таким образом, чтобы проследить оптический отклик производимого наноматериала, мы сравнили коэффициент интенсивности УФ-излучения (I _UV ) в состояние зеленого дефекта (I _G ). Было замечено, что I _UV / I _G соотношение резко уменьшается после добавления 20 мМ NH ₄ OH, что указывает на создание дополнительных точечных дефектов с добавлением NH ₄ ОН в ростовом растворе. Результаты экспериментов хорошо подтверждаются литературными данными о повышении плотности свободного заряда с NH ₄ . ОН дополнение. Тем не менее, предложенная гипотеза была дополнительно подтверждена проведением другой серии экспериментов, в которых NW ZnO после выращивания без добавления NH ₄ OH, обрабатывали в растворах с возрастающей основностью. Четкое и резкое уменьшение I _UV / I _G соотношение, так как ННК обрабатывались в NH ₄ Раствор OH, показал, что увеличение основности ростового раствора при добавлении NH ₄ OH может медленно ухудшать оптический отклик нанокристаллов путем травления их поверхности, что увеличивает уровень точечных дефектов в нанокристаллах ZnO. Настоящее исследование важно для контроля оптического отклика нанокристаллов ZnO, которые можно выращивать непосредственно на металлических электродах из золота для электронных и оптоэлектронных приложений.