Влияние поверхностно-активных веществ на микроструктуру иерархических цветущих наноцветов SnO2 и их газочувствительные свойства

Фон

Газовые сенсоры привлекли широкое внимание из-за их потенциального применения для обнаружения токсичных, ядовитых, легковоспламеняющихся и взрывоопасных газов [1]. В настоящее время металлооксидные полупроводники занимают важное место в различных сенсорах из-за их простого процесса изготовления, более низкой стоимости и более высокой чувствительности к целевым газам [2,3,4]. Диоксид олова (SnO ₂ ), многофункциональный материал n-типа с прямой запрещенной зоной 3,6 эВ [5], широко используется как в фундаментальных исследованиях, так и в практических приложениях, таких как газовые сенсоры [6], катализ [7] и оптоэлектронные устройства [8]. ]. В частности, SnO ₂ считается наиболее перспективным чувствительным материалом из-за его естественной нестехиометрии [9], высокой чувствительности, быстрой реакции / скорости восстановления и высокой химической стабильности [10].

Хорошо известно, что газочувствительный механизм оксидов металлов связан с процессами адсорбции и десорбции целевого газа на поверхности сенсора, вызывая изменение электропроводности [11]. Эти процессы сильно зависят от размера, морфологии и размеров, а также кристаллической структуры образцов [12]. Есть два основных способа эффективно улучшить чувствительность SnO ₂ [13]. Один - синтезировать составные материалы на основе SnO ₂ , например, изготовление p-n-переходов, украшение поверхности или легирование [14]. Другой - приготовление различных чистых SnO ₂ материалы, включая нанотрубки [15], наностержни [16], наносферы [17], полые структуры [14] и наноцветки [18], которые имеют уникальные наноструктуры, высокую удельную поверхность и сильную способность захвата электронов [19]. Недавно появился трехмерный (3D) иерархический SnO ₂ наноструктуры привлекли большое внимание из-за их лучшего газоочувствия, обусловленного большой удельной поверхностью и быстрой газовой диффузией по сравнению с 1D и 2D наноструктурами [20]. Для изготовления трехмерных наноструктур SnO ₂ использовались различные методы. [21], такие как химическое осаждение из паровой фазы [22], сольвотермический метод синтеза [23], темплатный метод [24], золь-гель метод [25] и гидротермальный путь [26]. Среди них солвотермальные и гидротермальные маршруты с низкой стоимостью [27], высокими выходами и простыми манипуляциями оказались многообещающими методами для синтеза трехмерного иерархического SnO ₂ наноструктуры. Например, Донг и др. подготовленный полый SnO ₂ наносферы диаметром от 200 до 400 нм с использованием сольвотермического метода синтеза [28]. Ли и др. изготовил новый SnO в виде снежинки ₂ иерархическая архитектура с превосходными газоочувствительными свойствами с помощью простого гидротермального метода [29]. Более того, Chen et al. успешно синтезированный иерархический цветокоподобный SnO ₂ цветущие наноцветки, построенные путем самосборки множества нанолистов правильной формы с помощью обычного гидротермального метода [30].

Практическое применение SnO ₂ датчики все еще ограничены в определенной степени из-за относительной более высокой рабочей температуры и более низкой селективности к тестовым газам [31]. Чтобы улучшить газоочувствительные свойства, исследователи обратили внимание на управляемый синтез трехмерного цветочно-подобного SnO ₂ наноструктуры с эффектами поверхностно-активных веществ [32], однако возникает серьезная проблема из-за разнообразия поверхностно-активных веществ.

В настоящем исследовании мы сообщаем о хорошо управляемой оптимизации трехмерного иерархического SnO ₂ наноцветки, основанные на самосборке тонких нанолистов с помощью различных ПАВ в гидротермальных условиях. Наше систематическое сравнительное исследование по обнаружению газов между изготовленными сенсорами фокусируется на промотирующем эффекте поверхностно-активных веществ на поведение сенсоров. Результаты показывают, что амфифильные неионные поверхностно-активные вещества, такие как PVP и Triton X-100, могут быть потенциальными кандидатами для оптимизации морфологии трехмерных наноцветов с высокой пористостью и большой удельной площадью поверхности. В частности, датчик на основе PVP демонстрирует высокий отклик, быстрое время отклика и хорошую селективность по H ₂ S при относительно более низкой температуре. Кроме того, возможный хорошо контролируемый механизм роста SnO ₂ наноструктуры.

Методы / экспериментальные

Дигидрат тринатрийцитрата и дигидрат хлорида олова от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. были использованы в качестве предшественников SnO ₂ синтез. Полиэтиленимин, гексаметилентетрамин, TritonX-100 и поливинилпирролидон были закуплены у Aldrich Chemistry и использовались в качестве структурирующих агентов. Во всех экспериментах использовалась дистиллированная вода. Все химические вещества были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки.

Синтез SnO ₂ Наноцветки с разной архитектурой

Типичная процедура синтеза простым гидротермальным методом может быть описана следующим образом (рис. 1):сначала при перемешивании на магнитной мешалке в 80 мл смеси безводного этанола и деионизированной воды (1:1) добавляли 5 ммоль NaOH. Затем 20 ммоль Na ₃ С ₆ H ₅ О ₇ · 2H ₂ O и 10 ммоль SnCl ₂ · 2H ₂ О растворяли в смешанном растворе последовательно при интенсивном перемешивании в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем смешанный раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 100 мл и выдерживали при 180 ° C в течение 12 часов, а затем охлаждали до комнатной температуры естественным путем. После реакции полученный осадок собирали центрифугированием, несколько раз промывали деионизированной водой и безводным этанолом и сушили при 60 ° C в течение 6 часов. SnO ₂ наноцветки были окончательно получены после прокаливания осадка в муфельной печи на воздухе при 500 ° C в течение 2 часов. Чтобы синтезировать SnO ₂ наноцветки с разной микроструктурой, разные поверхностно-активные вещества (1,0 г) вводили в раствор соответственно перед растворением Na ₃ С ₆ H ₅ О ₇ · 2H ₂ О. В этой работе использовались четыре различных типа поверхностно-активных веществ, включая ПВП, ПЭИ, ГМТ и TritonX-100, а соответствующие конечные продукты обозначены как S _PVP , S _PEI , S _HMT , и S _TritonX-100 соответственно, а продукт без ПАВ обозначается как S ₀ .

Схематическое изображение процесса формирования иерархического цветочно-подобного SnO ₂ наноструктуры с использованием различных видов поверхностно-активных веществ

Характеристики

Хорошо известно, что газочувствительные свойства газовых сенсоров во многом зависят от морфологии, размера и диспергируемости наноматериалов. Полученные продукты были проанализированы с точки зрения их структуры и морфологии с помощью поликристаллической дифракции рентгеновских лучей (XRD, Германия Bruker AXS D8 Advance), сканирующей электронной микроскопии (SEM, USA FEI Sirion 200) и полевой эмиссионной просвечивающей электронной микроскопии. (FETEM, США Tecnai G2 F20 S-TWIN). Площадь поверхности измеряется с помощью элементного анализатора (USA ASAP 2460) на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ).

Изготовление сенсора и испытание на обнаружение газа

Датчик газа был изготовлен методом трафаретной печати на трубке из оксида алюминия (см. Рис. 2а). Обычно надлежащее количество свежеприготовленного порошка сначала смешивали с безводным этанолом для образования суспензии. Затем суспензия суспензии была нанесена на трубку из оксида алюминия небольшой щеткой, которая поддерживается двумя электродами из золота и четырьмя проводящими платиновыми проволоками. Затем в трубку из оксида алюминия вставляли нагревательную проволоку из Ni-Cr для контроля рабочей температуры путем настройки напряжения нагрева. Наконец, перед тестированием продукт выдерживали при 80 ° C в течение 72 часов.

а Принципиальная схема конфигурации газового датчика. б Принципиальная электрическая схема сенсорного устройства

Газоочувствительные свойства были измерены с использованием интеллектуальной системы газоанализа химического датчика температуры-давления-4 (CGS-4TPs) (Beijing Elliott Technology Co., Ltd., Китай) в лабораторных условиях. На рисунке 2b показана типичная принципиальная электрическая схема. R _s сопротивление датчика и R _l - сопротивление нагрузки, а напряжение нагрева (V _h ) используется для регулировки рабочей температуры. В настоящей работе ответ датчика был определен как S =(R _s - R _g ) / R _g , где Rs - начальное сопротивление, Rg - сопротивление после вдувания газов. Время отклика и восстановления определяется как время, необходимое датчику для достижения 90% общего изменения сопротивления в случае адсорбции и десорбции соответственно.

Результаты и обсуждение

Структурная и морфологическая характеристика

Кристаллическая фаза свежеприготовленного SnO ₂ продукты были идентифицированы с помощью дифракции рентгеновских лучей, как показано на рис. 3. По дифрактограмме все наблюдаемые дифракционные пики могут быть легко отнесены к тетрагональной рутильной структуре чистого SnO ₂ со стандартной файловой картой JCPDS № 41-1445, и никакие другие пики не могут быть идентифицированы из-за примесей. Острые пики указывают на высокую степень кристалличности нашего SnO ₂ образцы, и никакого заметного сдвига в дифракционных пиках не обнаружено, что свидетельствует о высокой чистоте образцов.

Диаграммы XRD SnO ₂ образцы с разной морфологией. а S ₀ , b S _TritonX100 , c S _HMT , d S _PEI и e S _PVP

На рис. 4а показано СЭМ-изображение продукта без поверхностно-активного вещества. Можно наблюдать иерархическую архитектуру, подобную цветку, и уникальные наноцветки собраны из ультратонких нанолистов со средней толщиной вокруг 20 нм. К сожалению, эти нанолисты расположены близко друг к другу, что приводит к резкому уменьшению реакционных пространств. На рис. 4b – e показаны морфологии продуктов, полученных при введении различных поверхностно-активных веществ, при сохранении других экспериментальных условий без изменений. Видно, что при добавлении поверхностно-активного вещества TritonX-100 (рис. 4b) нанолисты слабо пересекаются друг с другом, и на краях нанолистов формируются некоторые мезопоры. Когда HMT был добавлен в реакционную смесь в качестве поверхностно-активных агентов (рис. 4c), можно видеть, что нанолисты расположены беспорядочно, а между ультратонкими нанолистами образуется ряд нанолистов меньшего размера. На рис. 4d показаны СЭМ-изображения продуктов, полученных при введении поверхностно-активного вещества PEI в раствор прекурсора, которые показывают, что нанолисты с гладкими поверхностями расположены упорядоченно и вертикально пересекаются друг с другом, оставляя большее пространство для реакции. На рис. 4д, е представлены типичные СЭМ-изображения продуктов, полученных при добавлении ПАВ ПВП в тех же условиях. Видно, что нанолисты равномерно распределены по радиусу по всему образцу, образуя структуру, подобную цветку. Более того, по сравнению с другими структурами S _TritonX-100 , S _HMT , и S _PEI , нанолисты S _PVP заключены в перевернутый треугольный конус с относительно большим полым пространством (рис. 4e). Дальнейшее увеличенное изображение показывает, что похожие на цветы архитектуры собраны мезопористыми нанолистами, чтобы сформировать открытую пористую иерархическую структуру, и каждый нанолист был изготовлен с многочисленными мезопорами (рис. 4f).

СЭМ изображения SnO ₂ наноцветки различной морфологии. а S ₀ , b S _TritonX-100 , c S _HMT , d S _PEI и e , f S _PVP

Для дальнейшего исследования микроструктуры и кристаллических свойств наноцветов используются ПЭМ с малым увеличением и типичная ПЭМВР в сочетании с методами анализа дифракции электронов на выбранной площади (SAED). Из изображений ПЭМ (рис. 5a – e) видно, что наноцветки со средним диаметром 3 мкм собраны из множества отдельных нанолистов, а их морфология и размер аналогичны изображениям, полученным с помощью SEM. В частности, TEM-изображение S _PVP (Рис. 5e) показывает, что наиболее похожая на цветок структура с однородным темным цветом в средней области построена из хорошо рассредоточенного множества однородных нанолистов в радиальном направлении. Комбинируя SEM с измерениями TEM, можно сделать вывод, что структуры, полученные при добавлении ПАВ ПВП, являются наиболее стабильными. Изображения ПЭМ высокого разрешения (HRTEM) показывают, что для образцов S ₀ , S _HMT , S _PEI , и S _PVP , наблюдаемый шаг решетки 0,335 нм согласуется с плоскостью решетки (110) тетрагонального рутила SnO ₂ (Рис. 5f показывает только типичное изображение HRTEM для S _HMT в качестве представителя). Открытие плоскости решетки (110) показывает, что плоскость решетки (110) является наиболее устойчивой плоскостью для SnO ₂ . в воздухе, что согласуется с теоретическим исследованием. Следует отметить, что S _TritonX-100 является частным случаем в данной работе (рис. 5б). При добавлении поверхностно-активного вещества TritonX-100 рост и диспергирование нанолистов случайным образом приводят к относительно большему диаметру (3 ~ 4 мкм) наноцветков по сравнению с другими образцами. Более того, его изображение с помощью ПЭМВР показывает, что расчетный период решетки составляет 0,264 нм, что соответствует плоскости решетки (101) тетрагональной рутильной структуры SnO ₂ . Кроме того, паттерн SAED показывает, что S _PVP имеет почти идеальную монокристаллическую структуру, а дифракционные пятна соответствуют (110), (\ (1 \; \ overline {1} \; 0 \)), (\ (\ overline {1} \; 1 \; 0 \)) и (200) плоскости решетки SnO ₂ (Рис. 5h). Напротив, для других образцов, таких как S ₀ , S _HMT , S _PEI , и S _TritonX-100 , картина SAED показывает поликристаллическую структуру, а дифракционное кольцо индексируется по плоскостям (110), (101) и (211) тетрагональной рутильной структуры SnO ₂ (Рис. 5g).

ПЭМ-изображения SnO ₂ с малым увеличением образцы. а S ₀ , b S _TritonX-100 , c S _HMT , d S _PEI и e S _PVP . е Микрофотография HRTEM, показывающая увеличенные изображения решетки S _HMT . г Шаблоны SAED S ₀ . ч SAED паттерны S _PVP

Механизм роста SnO ₂ Наноцветки

На основании экспериментальных наблюдений и анализа, приведенных выше, считается, что поверхностно-активные вещества играют значительную роль в образовании различных SnO ₂ наноцветки [33]. Возможный механизм роста иерархического листа-цветка SnO ₂ Наноструктуры кратко проиллюстрированы на рис. 1. В данной работе все SnO ₂ наноцветки синтезируются с использованием SnCl ₂ как предшественник [34]. В гидротермальных условиях общая реакция роста SnO ₂ кристаллы с высокой температурой и давлением можно выразить следующим образом [35]:

В течение всего процесса три химиката сильно влияют на рост морфологии SnO ₂ наноцветки, включая NaOH, цитрат натрия и поверхностно-активное вещество. Во-первых, ряд крошечных первичных нанокристаллов образовался в результате гидролиза Sn ²⁺ в основном растворе этанол-вода, а также его быстрая реакция с OH ^- ионы из NaOH. Следует отметить, что базовая среда этанол-вода важна для стимуляции SnO ₂ зарождение и рост [36]. Добавление цитрата натрия играет решающую роль в пространственном распределении предшественников из-за его сильной координирующей способности, которая может способствовать анизотропии быстрого роста и агрегации SnO ₂ нанолисты с движущей силой уменьшения поверхностной энергии и ускорения сборки нанолистов в стабильные иерархически распускающиеся наноцветы [37].

Как правило, добавление поверхностно-активных веществ способствует увеличению площади поверхности, а также повышению поверхностной активности [38]. Среди поверхностно-активных веществ, используемых в этой работе, PEI является одним из видов катионных поверхностно-активных веществ. Когда PEI добавляется в реакционные растворы, из-за существующего N ⁺ ионы с гидрофильным хвостом, PEI будет предпочтительно адсорбироваться на определенной грани кристалла, что способствует зарождению SnO ₂ нанокристаллы, а также упорядоченный рост SnO ₂ нанолисты с направленной селективностью. И PVP, и TritonX-100 являются амфифильными неионными поверхностно-активными веществами, которые могут служить мягким шаблоном при изготовлении мезопористых материалов. Возьмем для примера ПВП, чтобы объяснить механизм роста пористых структур на SnO ₂ нанолисты следующим образом:при добавлении ПВП в раствор молекулы ПВП самоорганизуются в сферические мицеллы из-за сильного гидрофобного притяжения между прямыми алкильными хвостами. Из-за своей амфифильности гидрофильный радикал будет двигаться в направлении водного раствора, а гидрофобный радикал будет двигаться в противоположном направлении, что приведет к образованию неорганических доменов вокруг периодически расположенных мицелл ПВП. Затем Sn ²⁺ и ОН ^- ионы легко адсорбируются на внешних поверхностях этих мицелл за счет электростатических взаимодействий до тех пор, пока SnCl ₂ окисляется до SnO ₂ нанолистов, после которых происходит самосборка нанолистов в распускающиеся наноцветки с помощью цитрата натрия. Наконец, мицеллы ПВП с мягким темплатом удаляются в процессе прокаливания, что дает иерархический SnO ₂ наноцветки с мезопористой структурой. Хотя и ПВП, и Тритон Х-100 способствовали образованию пористых структур, следует отметить, что ПВП также может играть роль диспергирующего агента, что делает SnO ₂ нанолисты растут более равномерно и раздельно благодаря сильным взаимодействиям и коротким расстояниям электростатического взаимодействия между SnO ₂ нанолисты и ПВП.

Свойства обнаружения газа

Как сообщалось ранее, иерархические наноструктуры, похожие на цветы, были благоприятными для поглощения и диффузии пробных газов в сенсорных материалах. Чтобы пролить свет на промотирующее действие поверхностно-активных веществ и соответствующую морфологию на поведение сенсора, в данной работе проводится систематическое сравнительное исследование газоанализа между изготовленными сенсорами.

Поведение изготовленных датчиков на этанол при обнаружении газа

Оптимальная рабочая температура является ключевым фактором для применения газовых сенсоров на основе полупроводникового оксида. Во-первых, реакция датчиков на 100 ppm газообразного этанола при различных рабочих температурах от 180 до 360 ° C проверяется, как показано на рис. 6a. Ясно видно, что все эти датчики демонстрируют схожее поведение при обнаружении газа, то есть значения отклика сначала увеличиваются с повышением температуры, достигают максимального значения при 270 ° C, а затем постепенно уменьшаются при дальнейшем повышении температуры. Таким образом, 270 ° C можно выбрать в качестве оптимальной рабочей температуры для газоаналитического исследования всех изготовленных цветоподобных SnO ₂ датчики в нашей работе. Причина зависимости отклика от температуры заключается в следующем:когда рабочая температура слишком низкая, относительное меньшее значение отклика присваивается инертному отклику из-за химической активации, в то время как при слишком высокой рабочей температуре мишень поглощенного газа молекулы могут ускользнуть от сенсоров до реакции, что также приведет к плохому отклику. Кроме того, из рис. 6а видно, что для всех пяти SnO ₂ сенсоры на основе различных ПАВ, S _PVP показывает самый высокий отклик на газообразный этанол и самое большое значение отклика на газ (38). Максимальные значения отклика других четырех датчиков равны 27 для S _PEI . , 16 для S _HMT , 11 для S _TritonX-100 , и 8 для S ₀ .

а Отклик датчиков на 100 ppm этанола при различных рабочих температурах (180–360 ° C). б Кривые динамического отклика сенсоров на этанол разной концентрации (10–150 ppm) при 270 ° C. c Кривые зависимости отклика от времени сенсоров на 10–200 ppm этанола последовательно при 270 ° C. г Переходный процесс динамического определения датчиков до 100 ppm этанола при 270 ° C

На рисунке 6b показан отклик всех SnO ₂ . сенсоры на этанол в диапазоне концентраций 10 ~ 150 ppm при оптимальной рабочей температуре 270 ° C. Можно четко наблюдать, что отклик всех датчиков быстро увеличивается при концентрации газа ниже 50 частей на миллион, и эта тенденция становится плавной от 50 до 150 частей на миллион с тенденцией к насыщению при примерно 100 частей на миллион. Как и ожидалось, поверхностно-активные вещества и индуцированная морфология могут оказывать большое влияние на газочувствительность изготовленных датчиков. Среди этих изготовленных датчиков S _PVP сенсор лучше всего воспринимает этанол и S _PEI идет вторым. Чтобы получить более полное представление о механизме обнаружения газа, также выполняется адсорбция-десорбция азота по методу БЭТ (Brunaure-Emmett-Teller) для определения удельных площадей поверхности этих образцов, как показано в таблице 1. Можно видеть, что S _PEI имеет самую большую удельную поверхность (38,4 м ² г ⁻¹ ) с абсолютным большинством. Примечательно, что, несмотря на относительно небольшую площадь поверхности (15,5 м ² г ⁻¹ ), S _PVP является лучшим кандидатом для датчика газа этанола из-за его совершенной цветочной архитектуры с упорядоченной самосборкой и относительно более высокой пористостью, обеспечивающей более активные места адсорбции для молекул этанола. Даже при низкой концентрации этанола, такой как 10 частей на миллион, чувствительность S ₀ , S _TritonX-100 , S _HMT , S _PEI , и S _PVP сенсоры могут достигать 2, 4, 7, 9 и 11 соответственно, что указывает на их потенциальное применение в сенсорах этанола даже при низких концентрациях.

На рисунке 6c показаны кривые динамического определения газа и кривые восстановления изготовленных датчиков по отношению к этанолу с рабочей температурой 270 ° C, из которых видно, что характеристики всех изготовленных датчиков увеличиваются с увеличением концентрации этанола, а также заметная модуляция сопротивления. достигается примерно при 100 ppm. Отклики показывают резкое повышение после того, как датчик подвергся воздействию целевых газов, а затем упал до своего первоначального значения в воздухе. Как показано на фиг. 6d, время отклика и время восстановления до 100 ppm этанола составляет около 16 с и 28 с для S ₀ . , 14 с и 18 с для S _TritonX-100 , 11 с и 15 с для S _HMT , 9 с и 11 с для S _PEI , а также 5 с и 8 с для S _PVP , соответственно. Очевидно, что S _PVP датчик имеет лучшие характеристики отклика / восстановления по сравнению с другими датчиками.

В таблице 2 показано сравнение характеристик определения этанола на основе различных SnO ₂ сфабрикованные подходы, описанные в другой литературе, и эта работа при концентрации 100 ppm. Видно, что наш полипористый SnO ₂ nanoflower демонстрирует отличное поведение в отношении этанола с более низкой оптимальной рабочей температурой и более высоким значением отклика, а также более быстрым временем отклика-восстановления, что может быть связано с наличием многочисленных мезопор в датчике SPVP, что приводит к высокой пористости в пользу адсорбции и диффузия газообразного этанола.

Поведение изготовленных датчиков при обнаружении газа в H ₂ S

Как обсуждалось в предыдущем подразделе, S _PVP Датчик демонстрирует наилучшие газоочувствительные свойства до 100 ppm этанола благодаря своей высокой пористости. Чтобы определить оптимальный газ для обнаружения, мы проверяем реакцию S _PVP датчик к различным газам, включая ацетон, метанол, формальдегид и H ₂ S с концентрацией 100 ppm при различных рабочих температурах (как показано на рис. 7a, b). Можно отметить, что оптимальный отклик появляется при 330 ° C метанола, 210 ° C формальдегида, 360 ° C ацетона и 180 ° C H ₂ S. Кроме того, максимальное значение ответа S _PVP в H ₂ S оценивается в 368, что на один или два порядка величины (\ ({\ mathrm {S}} _ {{\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {S}} / {\ mathrm {S}} _ {\ mathrm {этанол}} =9 \), \ ({\ mathrm {S}} _ {{\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {S}} / {\ mathrm {S}} _ {\ mathrm { формальдегид}} =45 \)) выше, чем для других тестовых газов. Самая низкая оптимальная рабочая температура, а также наилучшее значение отклика указывают на S _PVP имеет отличную селективность по H ₂ С.

а Ответ S _PVP датчик до 100 ppm этанола, ацетона, метанола и формальдегида при различных рабочих температурах. б Ответ S _PVP датчик до 100 ppm H ₂ S при разных рабочих температурах. c Кривые зависимости чувствительности от времени сенсоров до 10–200 ppm H ₂ S последовательно при 180 ° C. г Переходный процесс динамического определения датчиков до 100 ppm H ₂ S при 180 ° C

Учитывая высокий отклик S _PVP датчик к H ₂ S, мы также выполнили систематическое измерение газа всеми остальными датчиками. Кривые динамического обнаружения газа и кривые восстановления изготовленных датчиков в направлении H ₂ S при 180 ° C показаны на рис. 7c. Очевидно, что значения отклика всех изготовленных датчиков показывают монотонную возрастающую функцию H ₂ Концентрация S. Для 100 частей на миллион H ₂ S, время отклика и восстановления составляет около 9 с и 43 с для S ₀ , 5 с и 30 с для S _TritonX-100 , 14 с и 40 с для S _HMT , 8 с и 38 с для S _PEI , а также 4 с и 20 с для S _PVP , а максимальные значения ответа - 35, 132, 41, 49 и 368 для S ₀ , S _TritonX-100 , S _HMT , S _PEI , и S _PVP , соответственно. Очевидно, что S _PVP датчик имеет лучшие характеристики отклика / восстановления и самый высокий отклик на H ₂ Газ S по сравнению с другими датчиками, тогда как S _TritonX-100 достигает второго.

На рисунке 8 показана гистограмма реакции пяти изготовленных датчиков на формальдегид, метанол, этанол, ацетон и H ₂ . S. Все газы были протестированы с концентрацией 100 ppm при оптимальной рабочей температуре. S _TritonX-100 и S _PVP показать отчетливый ответ на H ₂ S, а S _PEI показывает самый высокий газовый отклик на метанол и ацетон. Следует отметить, что удельная поверхность и пористость являются двумя важными факторами для газовых сенсоров. Большая удельная поверхность обеспечит больше активных центров для адсорбции и десорбции исследуемых газов, в то время как большая пористость вызовет большую скорость диффузии газа из-за наличия мезопор. Для сравнения:S _PEI имеет относительно большую удельную поверхность, чем другие (см. Таблицу 1), что показывает самый высокий газовый отклик на метанол и ацетон (Рис. 8), в то время как S _PVP и S _TritonX-100 проявляют более высокую газовую реакцию на H ₂ S из-за их полипористых цветочно-подобных наноструктур, что доказывает хорошую селективность S _TritonX-100 и S _PVP в сторону H ₂ S. Хорошая селективность образцов к H ₂ S можно объяснить следующим образом:когда SnO ₂ датчик выставлен в H ₂ S gas, both chemisorbed oxygen species and SnO₂ nanostructure react with H₂ S during sensing measurement to form SO₂ and SnS₂ , соответственно. Compared with SnO₂ , the body resistance of SnS₂ is relatively smaller, leading to the sensitivity enhancement of the gas sensor [39]. On the contrary, the SnO₂ sensor does not react with any other target gases, such as formaldehyde, methanol, ethanol, and acetone.

The comparison among sensor response of SnO₂ nanomaterials to 100 ppm of various gases at the optimal operating temperature

Good stability and long service duration are expected from the viewpoint of practical application. To verify the stability of the sensor, the successive gas-sensing behavior of S_PVP to 100 ppm ethanol was tested under the same conditions after 1 month. The samples were stored in the vacuum drying vessel during the 1-month interval. It can be seen from Fig. 9 that S_PVP exhibits an excellent repeatability and stability even after 1 month. The three cyclic curves are similar to that measured 1 month ago, including the response value as well as the response-recovery time.

Stability of S_PVP over 1 month of aging for 100 ppm ethanol at 270 °C

Gas-Sensing Mechanism

Up to now, the most widely accepted gas-sensing mechanism of semiconductor oxide is the model based on the electron transfer dynamics during an adsorption–oxidation–desorption process, which can change the resistance value of the sensors [40]. The response of typical n-type semiconductor greatly depends on the electron concentration. As shown in Fig. 10, at elevated temperature, electrons in the valence band are thermally excited to the conductive band. Once the SnO₂ sensor is exposed to ambient air, oxygen molecules will be chemisorbed on the surface of SnO₂ nanoflowers. Oxygen ions (O₂ ⁻ , O ⁻ , and O ²⁻ ) are then formed by capturing electrons from the conductive band of SnO₂ [41], which is accompanied by an effective enlargement of electron-depleted layer. As a typical n-type semiconductor, the broadening of electron-depleted region means the decrease of carrier concentration within SnO₂ nanoflowers, which will lead to the increase of resistance of the sensors. Conversely, when the SnO₂ sensor is exposed in the reductive ambient, the absorbed oxygen species will quickly react with the target gas, which results in releasing the trapped electrons back to the conduction band and a reduction of the resistance of the sensors. Among the sensors fabricated in this work, S_PEI and S_PVP show relative better gas-sensing performances. The underlying physical mechanisms are as follows:the gas sensing properties are strongly dependent on the surface special area and the porosity. In comparison, S_PEI possesses a relative larger specific surface area than others, which will provide more active sites for adsorption and desorption of test gases. S_PVP exhibits a relative higher porosity due to the polyporous flower-like nanostructures, which is favorable to the rapid diffusion of gas (as shown in Fig. 10).

Schematic diagrams on the gas-sensing mechanism of flower-like SnO₂ hierarchical nanostructures

Выводы

We have successfully prepared the 3D hierarchical flower-like SnO₂ nanostructures through a simple and low-cost facile hydrothermal route with the assistance of different surfactants. The images of SEM and TEM showed that the fabricated 3D hierarchical SnO₂ nanoflowers with an average diameter of 2~4 μm were composed of many 2D nanosheets. The addition of surfactant plays an important role in the formation of nanoflowers. Based on the experimental observations, the possible growth process and gas-sensing mechanism of SnO₂ nanoflowers were proposed. As a cationic surfactant, the addition of PEI is conducive to the nucleation of SnO₂ nanocrystals as well as the orderly growth of SnO₂ nanosheets, leading to a relative larger specific surface area. As amphiphilic non-ionic surfactants, PVP and TritonX-100 can make the nanosheets grow more uniformly and separately, which can serve as a soft template in the synthesis of advanced material, especially in the fabrication of mesoporous materials. In comparison, the sensor with the help of PVP (S_PVP ) exhibits excellent gas-sensing performances to ethanol and H₂ S due to its relative higher porosity. Especially, S_PVP shows a high response (368), fast response/recovery time (4 s/20 s), and good selectivity toward H₂ S gas. In addition, it is found that NaOH and sodium citrate are also important for the morphological formation of SnO₂ nanoflowers.

Сокращения

1D:

One-dimensional

2D:

Двумерный

3D:

Трехмерный

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

FETEM:

Field emission transmission electron microscopy

HMT:

Hexamethylene tetramine

Na₃ C₆ H ₅ О ₇ · 2H ₂ О:

Trisodium citrate dihydrate

PEI:

Polyethyleneimine

PVP:

Поливинилпирролидон

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция