Галий-смешанные спинельные катоды LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄: повышенная высокотемпературная стабильность и скоростная способность

Аннотация

Методом соль-геля синтезированы и систематически изучены катоды LiNi_0.5−xGa_xMn_1.5O₄ (x = 0, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10). Рентгеновская дифракция подтверждает неупорядоченную спинельную фазу Fd3m; легирование галлием подавляет вторичную фазу Li_xNi_1−xO и увеличивает катионную неупорядоченность, что улучшает электронную проводимость и диффузию Li⁺. Электрохимические испытания при 25 °C и 55 °C показывают, что оптимально легированный LiNi_0.44Ga_0.06Mn_1.5O₄ сохраняет 98,3 % емкости 115,7 мА·ч/г при 3 C после 100 циклов и демонстрирует 98,4 % сохранение емкости при 1 C/55 °C после 50 циклов. Материал с галлием также проявляет превосходную скоростную характеристику, превосходящая непропитный LNMO при высоких токах разряда.

Введение

LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LNMO) — перспективный высоковольтный катод (4,7 В против Li/Li⁺) с теоретической удельной энергией 658 Вт·ч/кг. Трехмерная сеть диффузии Li⁺ и высокий рабочий потенциал делают его привлекательным для электромобилей и сетевого хранения энергии. Однако LNMO страдает от двух главных проблем: (1) образования примесей Li_xNi_1−xO при высокотемпературном обжиге, блокирующих пути Li⁺, и (2) разложения электролита на высоком рабочем напряжении, приводящего к потере емкости и плохой высокотемпературной стабильности.

Среди стратегий решения этих проблем — легирование переходными металлами (Cr, Mg, Y, Ce, Al, Cu, Ga) и покрытие поверхности (Al₂O₃, BiFeO₃). Галлий, в частности, подавляет Ян-Теллеровские искажения и стабилизирует спинельную решетку, но систематических исследований его влияния в диапазоне концентраций и при повышенных температурах не проводилось.

Результаты и обсуждение

Структурный и морфологический анализ

Рентгеновские паттерны (рис. 1) показывают, что все образцы кристаллизуют в неупорядоченной группе Fd3m (JCPDS № 80-2162). Только непропитный LNMO имеет незначительные пики Li_xNi_1−xO; легирование Ga полностью устраняет эту вторичную фазу, подтверждая успешную замещение в решетке. Отношение I₃₁₁/I₄₀₀ достигает пика 0,9216 при x = 0,06, указывая на оптимальную структурную стабильность.

ИК-спектры (рис. 2) выявляют сильнейшую полосу 621 см⁻¹ (Mn–O), характерную для структуры Fd3m. Отношение I₅₈₈/I₆₂₁ достигает минимума (0,708) при x = 0,06, что свидетельствует о максимальной катионной неупорядоченности и повышении ионной проводимости.

РЭМ-изображения (рис. 3) демонстрируют равномерные октаэдрические зерна (~200 нм) для всех составов; РЭА подтверждает включение Ga пропорционально номинальному значению x.

Электрохимические характеристики

Скоростная способность (рис. 5a) показывает, что легированные Ga образцы сохраняют высокую емкость при 3 C. Оптимально легированный LiNi_0.44Ga_0.06Mn_1.5O₄ выдает 115,7 мА·ч/г при 3 C против 87,3 мА·ч/г для непропитного LNMO. Улучшение обусловлено уменьшением примесной фазы, более высокой электронной проводимостью (меньшее R_ct) и увеличением коэффициента диффузии Li⁺ (D_Li⁺).

Циклическая стабильность (рис. 6a,b): образец с 0,06 Ga сохраняет 98,4 % начальной емкости после 50 циклов при 1 C/55 °C, в то время как непропитный LNMO падает до 74 %. При 3 C образец 0,06 Ga сохраняет 98,3 % после 100 циклов, превосходя непропитный материал (80 %).

Анализ dQ/dV (рис. 7) указывает на снижение поляризации для катода с Ga: минимальное разделение пиков Ni³⁺/Ni⁴⁺ составляет 0,011 В против 0,037 В для непропитного LNMO, подтверждая лучшую обратимость Li⁺.

Методы ИЭС (рис. 8a) показывают наименьшее сопротивление зарядопереноса (86,7 Ом) для x = 0,06, соответствующее максимальному D_Li⁺ (7,99 × 10⁻¹¹ см²/с). Тренд уменьшения R_ct с ростом Ga до 0,06, за которым следует рост, зеркалит данные о структурной неупорядоченности и проводимости.

Заключение

Легирование галлием методом соль-геля эффективно подавляет примесь Li_xNi_1−xO, увеличивает катионную неупорядоченность и формирует защитный поверхностный слой. Катод LiNi_0.44Ga_0.06Mn_1.5O₄ обеспечивает >98 % сохранение емкости при 1 C/55 °C и превосходную высокоскоростную характеристику, предлагая жизнеспособный путь для высокотемпературных литий-ионных батарей.

Методы

Синтез материалов

Порошки LiNi_0.5−xGa_xMn_1.5O₄ получены растворением стехиометрических количеств Li(CH₃COO)·2H₂O, Mn(CH₃COO)·4H₂O, Ni(CH₃COO)·4H₂O и Ga(NO₃)₃·xH₂O в деионизированной воде. Добавлена лимонная кислота, смесь нагрета до 80 °C под перемешиванием. pH скорректирован до 7 NH₄OH, получив гель, сушеный при 110 °C. Предшественник обожжен при 650 °C 5 ч, измельчен и спекан при 850 °C 16 ч. Полученные порошки (Ga-0 — Ga-0.1) охарактеризованы как описано ниже.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (Cu Kα, 36 кВ, 20 мА) в диапазоне 10–80° со скоростью 4°/мин. ИК-спектроскопия (Nicolet 6700), РЭМ (JEOL 6700F) и РЭА обеспечили морфологические и составные данные.

Электрохимическое тестирование

Электроды приготовили смешением 90 мас.% активного материала, 5 мас.% Super P и 5 мас.% PVDF в NMP, нанесением на Аl-фолью, сушкой и прессованием в диски 14 мм. Монетные элементы CR2032 со Li-анодом/опорным электродом собирали в Ar (≤0,1 ppm H₂O/O₂). Электролит: 1 M LiPF₆ в EC:PC:EMC (1:2:7 об./об./об.). Гальваниостатический заряд-разряд (3,5–4,95 В) проводили при 25 °C и 55 °C на установке LAND. ИЭС (0,01 Гц–100 кГц, 5 мВ) на станции CHI600A.

Аббревиатуры

LiNi_0.5−xGa_xMn_1.5O₄

Ga-легированный спинельный катод LiNi_0.5Mn_1.5O₄

LNMO

LiNi_0.5Mn_1.5O₄

R_ct

Сопротивление зарядопереноса

D_Li⁺

Коэффициент диффузии Li⁺

SEI

Твердый электролитный межфазный слой

И пр.

Полный список см. в статье