Синтез монодисперсных CoFe2O4 @ Ag наночастиц ядро-оболочка и их характеристика

Фон

За последнее десятилетие магнитные наночастицы со структурой ядро ​​/ оболочка привлекли большое внимание в широком диапазоне областей от инженерии до медицины благодаря применению магнитных жидкостей [1, 2], магнитной сепарации [1,2, 3], восстанавливаемые катализаторы [1, 2, 4,5,6,7], система доставки лекарств [1, 8,9,10] и контрастные вещества для улучшенной магнитно-резонансной томографии (МРТ) [7, 9,10, 11].

Среди магнитных наночастиц наночастицы феррита-шпинели часто используются в качестве магнитного сердечника из-за ее превосходных магнитных и электрических свойств [12]. В частности, феррит кобальта (CoFe ₂ О ₄ ) наночастицы имеют большое максимальное коэрцитивное поле ( H _c ), даже с небольшими размерами, а также замечательной химической стабильностью и механической твердостью [13,14,15,16,17]. Несмотря на то, что для изготовления наночастиц CoFe2O4 было разработано множество различных химических методов, недавно был использован метод термического разложения как одна из наиболее многообещающих процедур для получения высоко, структурно и морфологически контролируемых наночастиц с высокой степенью кристалличности [13, 17, 18].

Магнитные наночастицы со структурой ядро ​​/ оболочка привлекают большое внимание из-за их многофункциональности, включая оптические, электронные и магнитные свойства [6, 8, 10, 19]. В частности, магнитные наночастицы, покрытые оболочкой из золота, широко изучаются с целью обеспечения не только поверхностных плазмонных свойств, но и реактивной поверхности для прочного связывания с органическими соединениями, содержащими тиоловые группы [3, 20]. Как правило, подход комбинированного двухэтапного процесса термического разложения позволяет осуществлять непрерывный синтез от ядер к оболочкам, что приводит к образованию покрытых золотом магнитных наночастиц с высокой монодисперсностью [20]. С другой стороны, магнитные наночастицы, покрытые оболочкой из серебра, не были синтезированы с помощью этого подхода, несмотря на превосходные плазмонные свойства, более высокий коэффициент экстинкции, более резкую полосу экстинкции, более высокий эффект рассеяния света и ослабления и сильные локальные электромагнитные поля. снарядов Ag.

В этом исследовании нам удалось синтезировать CoFe с оболочкой из серебра ₂ О ₄ наночастиц простым и быстрым методом в одной емкости, включающим два процесса термического разложения. Было подтверждено, что синтезированные нами наночастицы образуют точную структуру ядро-оболочка по сравнению с синтезированными в предыдущей статье [21, 22]. Кроме того, мы продемонстрировали, что CoFe ₂ О ₄ @Ag показал, что локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) исходит от оболочек Ag. При исследовании магнитных свойств эта наночастица ядро-оболочка показала мягкое магнитное поведение с H _c 70 Э при 300 К и магнитотвердое состояние с 11 К Э при 5 К.

Метод / экспериментальный

Материал

Fe (acac) ₃ и Co (acac) ₂ были приобретены в Tokyo Chemical Industry. Дифениловый эфир, олеиламин (OAm) и ацетат серебра (I) были приобретены в Wako. Олеиновая кислота (ОА) была приобретена у Kanto Chemical.

Синтез CoFe2O4 @ Ag

CoFe2O4 @ Ag были синтезированы двухстадийным методом высокотермического разложения (схема 1). Fe (acac) ₃ (0,353 г, 1 ммоль), Co (acac) ₂ (0,129 г, 0,5 ммоль) и OA (3,39 г, 12 ммоль) растворяли в 30 мл дифенилового эфира, который предварительно обрабатывали нагреванием при 180 ° C в течение 30 минут. Смесь нагревали при 180 ° C в течение 16 ч при интенсивном перемешивании. Цвет раствора постепенно менялся от темно-красного до мелко-черного. После охлаждения при комнатной температуре к смеси добавляли смесь OA (1,48 г, 5,2 ммоль), OAm (8,13 г, 30,4 ммоль) и ацетата серебра (0,61 г, 3,6 ммоль), растворенных в 100 мл дифенилового эфира. с последующим нагреванием при 180 ° C в течение 1,5 ч. После нагревания цвет смеси стал темно-пурпурным с металлическим оттенком. После охлаждения к раствору смеси добавляли 400 мл метанола в качестве плохого растворителя с последующим центрифугированием (5000 об / мин, 5 мин) и повторным диспергированием в 60 мл гексана. Хотя наночастицы, диспергированные в растворе, могут быть разделены магнитным полем, для их восстановления требуется время. Процесс центрифугирования повторяли несколько раз для удаления непрореагировавших предшественников. Наконец, центрифугированием раствора коллоидного гексана (14000 об / мин, 20 мин) удаляли образовавшиеся осадки. Вес нетто наночастиц по этому методу составляет около 60 мг в пересчете на 1 мг / мл раствора коллоидного гексана. CoFe ₂ О ₄ наночастицы в качестве эталона были приготовлены путем выполнения только шага 1 на схеме 1.

Процедура синтеза CoFe ₂ О ₄ @Ag наночастицы

Характеристика и расчет

Морфологию наночастиц наблюдали с помощью автоэмиссионной просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) (Hitachi, Ltd., FE 2000). Кристаллические структуры измеряли с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) (PANalytical, X’Pert PRO MPD) в диапазоне 2 θ =От 20 ° до 80 ° с использованием α-луча CuK. Элементный состав наночастиц анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (KARATOS ESCA 3400). Операция травления проводилась с помощью ионной пушки Ar. Измерения намагниченности проводились сверхпроводящим устройством квантовой интерференции (SQUID) (Cryogenic, S700X-R). Оптические свойства измеряли на спектрофотометре УФ-видимого диапазона (Jasco, V-670). Динамическое рассеяние света (DLS) (Malvern, zetasizer-nano-zs) измеряли с помощью лазерной линии с длиной волны 633 нм. Что касается оптических свойств синтезированных нами наночастиц ядро-оболочка, экспериментальные данные подтверждаются расчетами рассеяния Ми, которые были выполнены по решению Борена и Хаффмана [23] с использованием кода MATLAB, написанного Мэтцлером [24]. Диэлектрические функции Ag были взяты из ссылки [25].

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны ПЭМ-изображения CoFe ₂ . О ₄ наночастицы и CoFe ₂ О ₄ @Ag наночастицы ядро-оболочка. Как показано на вставках к рис. 1, распределения по размерам обеих наночастиц узкие. Средние размеры (среднее ± стандартное отклонение) из них составляют 3,5 ± 0,76 и 5,5 ± 0,77 нм соответственно. Исходя из этих результатов, толщина оболочки из серебра была оценена приблизительно. 1 нм. Агрегация CoFe ₂ О ₄ частицы произошли, но не для CoFe ₂ О ₄ @Ag наночастицы. Возможно, это связано с более высокой поверхностной энергией наночастиц CoFe2O4, чем у CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag из-за большего отношения поверхности к объему CoFe ₂ О ₄ наночастицы [26]. Кроме того, остаточный CoFe ₂ О ₄ наночастицы (ядра) не наблюдались в образце CoFe ₂ О ₄ @Ag. Этот результат позволяет предположить, что почти все сердечники равномерно покрыты оболочкой из серебра из серебра.

ПЭМ-изображения и гистограммы размеров частиц для наночастиц a CoFe ₂ О ₄ и b CoFe ₂ О ₄ @Ag

На рисунке 2 представлены рентгенограммы CoFe ₂ . О ₄ и CoFe ₂ О ₄ @Ag наночастицы. Пики дифракции CoFe ₂ О ₄ наночастицы на 2 θ =30,50 °, 35,75 °, 43,50 °, 53,8 °, 57,5 ​​°, 63,0 ° и 74,4 ° показывают образование монокристаллографической фазы, которую можно обозначить как кубическую структуру оксидов шпинели [17]. С другой стороны, дифракционные пики CoFe ₂ О ₄ @Ag при 2 θ =38,42 °, 44,50 °, 64,91 °, 77,75 ° и 81,83 ° соответствуют таковым для стандартной гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы Ag [10]. Интенсивность дифракционных пиков CoFe ₂ О ₄ относительно слабые, и его основной пик перекрывается с Ag; следовательно, все переходят в те из Ag. Размер кристаллитов был рассчитан по полной ширине на полувысоте (FWHM) дифракционного пика наивысшей интенсивности, который основан на уравнении Дебая-Шеррера,

где t размер кристаллита, l длина волны Cu-Ka излучения, b - FWHM, а y - угол дифракции самого сильного пика. Размеры кристаллов, оцененные по дифрактограммам, составляли 7,1 и 3,6 нм для CoFe ₂ . О ₄ наночастицы и CoFe ₂ О ₄ @Ag наночастицы соответственно. Размер кристалла CoFe ₂ О ₄ наночастицы были больше, чем размер ПЭМ, из-за остатка CoFe ₂ О ₄ наночастицы вне распределения по размерам, которые нельзя было удалить центрифугированием в гексане. С другой стороны, размер кристаллов по данным XRD показал согласие в наночастицах CoFe2O4 @ Ag с учетом того, что размер кристаллов оболочки Ag должен быть меньше, чем размер ПЭМ. Размер коллоида после реакции серебряного покрытия позволяет выбрать центрифугированием из-за его тяжелого веса в гексане.

Картина XRD наночастиц, ( a ) CoFe ₂ О ₄ (красная линия) и ( b ) CoFe ₂ О ₄ @Ag (синяя линия)

Для оценки внутреннего состава полученных наночастиц со структурой ядро-оболочка поверхности наночастиц были протравлены с помощью ионной пушки Ar в камере [27]. Согласно предыдущим исследованиям, когда частицы имели точную структуру ядро-оболочка, пиковая интенсивность элемента, содержащегося в ядре, должна увеличиваться по мере продвижения травления. Как показано на рис. 3a – d, для определения состава поверхности CoFe ₂ О ₄ Для наночастиц @Ag были измерены XPS-спектры перед травлением ионами Ar. На исходных поверхностях пик C (1 с) легко наблюдался в наночастицах из-за присутствия защитного агента на поверхности наночастиц (рис. 3а). Спектр C (1 с) разложился, и наблюдался пик, полученный от C-O-C, который получен из олеиновой кислоты, модифицированной на поверхности. В то время как пики Ag (3d) наблюдались, пики Fe (2p) и Co (2p) не наблюдались, что указывает на то, что ядро ​​было полностью покрыто оболочками Ag (рис. 3b – d). С другой стороны, пики Fe (2p) и Co (2p) наблюдались в наночастицах после операции травления ионом аргона (рис. 3f, g). Пики Fe (2p) и Co (2p) разложены и могут быть отнесены к Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , и Co ³⁺ , соответственно. Образование обоих типов носителей заряда происходит в результате потери кислорода в процессе высокотемпературной реакции [28, 29]. Для компенсации заряда часть Fe3 + превращается в Fe2 +, а часть Co2 + превращается в Co3 +. Кроме того, каждый пик Ag (3d) после травления может быть разложен на два пика (рис. 3h) из-за разницы в электронном состоянии между поверхностями наночастиц и внутренней стороной оболочек. Эти результаты показывают, что сформирована точная структура ядро-оболочка.

XPS-спектры CoFe ₂ О ₄ @Ag травлением ионами аргона до ( a - г ) и после ( e - ч ). а , e C 1 с. б , f Co 2p. c , г Fe 2p. г , ч Ag 3d

Петли магнитного гистерезиса пленок из CoFe ₂ О ₄ и CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag измеряли при 300 и 5 К, как показано на рис. 4. Эти петли гистерезиса были нормированы как магнитная восприимчивость на единицу веса кобальта. Благодаря анализу кристаллографической фазы с помощью XRD (рис. 2), кристаллические плотности CoFe ₂ О ₄ и CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag оцениваются в 5,3 и 10,5 г / см ³ , соответственно. Также объемы CoFe ₂ О ₄ и CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag рассчитывались с использованием результатов ПЭМ-наблюдения (рис. 1). CoFe ₂ О ₄ наночастицы показали суперпарамагнитное поведение при комнатной температуре (рис. 4а). Как упоминалось Лопес-Ортега и др. [17], CoFe ₂ О ₄ наночастицы размером менее 20 нм показали суперпарамагнитное поведение при комнатной температуре. Магнитные свойства каждого образца при двух температурах приведены в таблице 1. Магнитное насыщение ( M _s ) CoFe ₂ О ₄ наночастиц было 11 (emu / g CoFe ₂ О ₄ ), что ниже предыдущих результатов [17, 30, 31]. Возможно, это связано с меньшим размером частиц, полученным в данном исследовании. С другой стороны, M _s CoFe ₂ О ₄ @Ag было еще меньше - 3,3 (emu / g, CoFe ₂ О ₄ ). Как упоминалось в предыдущей литературе для Fe ₃ О ₄ Наночастицы @Ag [8,9,10, 32,33,34], M _s CoFe ₂ О ₄ @Ag уменьшается, возможно, из-за диамагнитного вклада Ag-оболочки. Кроме того, CoFe ₂ О ₄ @Ag показал 77 Oe, что является высоким значением H . _c значение при 300 к. H _c CoFe ₂ О ₄ @Ag также отличается от CoFe ₂ О ₄ при низкой температуре (рис. 4б). Обе наночастицы проявляли ферромагнетизм при 5 К, несмотря на их относительно небольшие размеры. На основании данных о близкой к нулю намагниченности значение H _c увеличивается для CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag (7 кЭ для CoFe ₂ О ₄ и 11 кЭ для CoFe ₂ О ₄ @Ag). Это интересное поведение также наблюдалось в других наночастицах ядро-оболочка, таких как Fe @ Ag [10] и Fe ₃ О ₄ @Au наночастицы [5]. Принимая во внимание эти факты, увеличение H _c CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag могут быть получены за счет менее эффективного взаимодействия магнитного дипольного момента [5, 20].

Петли гистерезиса для наночастиц:( a ) и ( b ) предназначены для CoFe ₂ О ₄ наночастицы (красная линия) и CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag (синяя линия) соответственно на a 300 К и b при 5 тыс.

Затем оптические свойства CoFe ₂ О ₄ наночастицы исследовались спектральными измерениями в УФ и видимой областях. Наночастицы Ag, как известно, демонстрируют значительное ослабление света в видимой области из-за возбуждения локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR) за счет связи облучаемого света с когерентными колебаниями поверхностных электронов внутри наночастиц Ag. Хотя CoFe ₂ О ₄ наночастицы не показали полосы экстинкции LSPR в видимой области (рис. 5), коллоидный раствор нашего типа ядро-оболочка CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag показали острый пик экстинкции при 416 нм. Это может быть связано с плазмонным поглощением (дипольной модой) оболочки Ag, что теоретически подтверждается теорией Ми (см. Дополнительный файл 1). Такое интересное поведение наблюдалось для наночастиц Fe @ Ag [10] и наночастиц Co @ Ag [7]. Кроме того, спектроскопические свойства CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag не менялись в течение 1 месяца, что указывает на превосходную стабильность наночастиц на воздухе.

УФ-видимые спектры для ( a ) CoFe ₂ О ₄ наночастицы (красная линия) и ( b ) CoFe ₂ О ₄ @Ag наночастицы (синяя линия)

Коллоидная стабильность CoFe ₂ О ₄ и CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag оценивали путем измерения распределения наночастиц по размерам в гексане с помощью DLS (рис. 6). Средние размеры CoFe ₂ О ₄ и CoFe ₂ О ₄ Размер наночастиц @Ag составил 19,67 и 9,27 нм соответственно. Размеры этих наночастиц, полученные с помощью измерений TEM, XRD и DLS, приведены в таблице 2. Основное различие в размерах, измеренных этими двумя методами, связано с присутствием адсорбционного слоя, состоящего из OA и OAm на поверхности частицы [35]. Органические соединения, такие как OA и OAm, не появлялись на изображениях ПЭМ из-за электронной проницаемости (рис. 1). Учитывая, что длины цепочек OA и OAm составляют примерно 2 нм [36, 37], размер CoFe ₂ О ₄ @Ag, оцененное с помощью ПЭМ, немного (примерно на 4 нм) больше, чем по данным DLS. С другой стороны, разумно, что размер CoFe ₂ О ₄ по DLS намного больше, чем предполагалось исходя из этого предположения. Эти результаты предполагают, что наночастицы CoFe2O4 агломерированы в гексане. Этот фактор включает не только размерный эффект частиц, описанных выше, но и низкое сродство между CoFe ₂ О ₄ поверхности и защитные средства. Тенденция агломерации CoFe ₂ О ₄ может не только из-за эффекта размера частиц, описанного выше, но также из-за низкого сродства между CoFe ₂ О ₄ поверхности и защитные средства. Осаждение CoFe ₂ О ₄ наночастицы наблюдались гораздо чаще, чем CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag в процессе редиспергирования за счет увеличения количества промывок метанолом. Высокая монодисперсность CoFe ₂ О ₄ @Ag убедительно подтверждается индексом низкой полидисперсности (PDI), полученным с помощью измерений DLS [38]. Эти результаты показывают, что покрытие Ag добавляет CoFe ₂ не только оптические функции, но и стабильность в растворе. О ₄ наночастицы.

Распределение по размерам ( a ) CoFe ₂ О ₄ (красная линия) и ( b ) CoFe ₂ О ₄ Наночастицы @Ag (синяя линия), измеренные с помощью DLS

Выводы

CoFe ₂ О ₄ Было обнаружено, что наночастицы @Ag, синтезированные с помощью простого и быстрого процесса в одном реакторе, имеют однородную структуру ядро-оболочка с узким распределением по размерам из изображений ПЭМ (рис. 6). Кроме того, эти наночастицы продемонстрировали многофункциональность, состоящую из свойства плазмонного поглощения света и суперпарамагнитного поведения при комнатной температуре. Кроме того, наночастицы ядро-оболочка показали более высокий H _c чем CoFe ₂ О ₄ наночастицы при 5 К и 300 К. Кроме того, эти наночастицы сохраняли высокую монодисперсность в органическом растворителе. Однородные наночастицы, синтезированные с помощью простого процесса, обладают большим потенциалом в различных областях благодаря многофункциональности, а также стабильности.

Сокращения

DLS:

Динамическое рассеяние света

fcc:

Гранецентрированный кубический

H _c :

Принудительное поле

M _s :

Магнитная насыщенность

OA:

Олеиновая кислота

OAm:

Олеиламин

PDI:

Индекс низкой полидисперсности

SQUID:

Сверхпроводящее устройство квантовой интерференции

ТЕМ:

Автоэмиссионная просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция