Поли (γ-глутаминовая кислота) способствует усиленному дехлорированию п-хлорфенола наночастицами Fe-Pd

Фон

Загрязнение воды вызвало глобальную озабоченность по поводу экологической устойчивости, и многие высокоэффективные материалы были разработаны для эффективных обработок загрязнения [1,2,3,4,5]. Нульвалентное железо в нанометровом масштабе (nZVI) интенсивно изучается и считается одним из наиболее многообещающих наноматериалов для очистки окружающей среды от разнообразных загрязнителей, таких как хлорированные органические соединения, ионы тяжелых металлов, пестициды и органические красители [1, 6, 7 ]. Он обладает исключительной способностью преобразовывать токсичные загрязнители в нетоксичные формы посредством процессов химического восстановления, но наночастицы nZVI легко вступают в реакцию с водой и теряют электроны, которые участвуют в реакции разложения [8]. Поэтому другой металл всегда использовался в качестве легирующей добавки для получения биметаллических наночастиц, таких как Fe-Pd или Fe-Ni, для увеличения скорости разложения [9, 10]. Однако между частицами nZVI существуют ван-дер-ваальсовые и магнитные силы притяжения, которые приводят к значительной агрегации, затрудняя их перенос в загрязненные водоносные горизонты и снижая реактивность [11, 12]. Внутренние недостатки nZVI, даже биметаллических систем, могут ослабить эффект удаления и ограничить возможность использования.

Для подавления агрегации были предприняты значительные усилия по применению стабилизаторов поверхности полимеров (например, полисахаридов, полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ). Эти стабилизаторы могут обеспечивать как электростатическое, так и стерическое отталкивание для предотвращения агрегации частиц [13]. Например, He et al. [14] синтезировали nZVI, стабилизированный карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ), и полученные наночастицы были успешно использованы для разрушения на месте хлорированных этенов, таких как трихлорэтилен (ТХЭ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ). Петерсен и др. [15] производил nZVI в присутствии поли (акриловой кислоты) (PAA), достигая высокой скорости разложения хлорированных загрязнителей. Лю и др. [16] синтезировали стабилизированный CMC и стабилизированный анионным полиакриламидом (APAM) nZVI и обнаружили, что модификация APAM приводит к агрегации nZVI в суспензии, тогда как модификация CMC заставляет nZVI хорошо диспергироваться. Это исследование предоставило доказательства того, что молекулярная структура играет важную роль в модифицирующем эффекте nZVI. Многие другие типы макромолекулярных модификаторов были использованы для покрытия частиц nZVI. [17] Помимо проблемы агрегации, другой проблемой является пассивация поверхности из-за образования оксидных слоев, таких как гетит (α-FeOOH), маггемит (γ-Fe ₂ О ₃ ) и гематит (α-Fe ₂ О ₃ ). Предыдущие исследования показали, что кислотные условия способствуют предотвращению пассивации поверхности nZVI и сохранению его поверхностной активации [18,19,20]. Следовательно, значение pH является решающим параметром, влияющим на формирование оксидного слоя. Было много сообщений об исследовании реакции в кислых условиях для повышения эффективности дехлорирования [21, 22]. Кроме того, быстрая инактивация, вызванная обычными анионами и гуминовой кислотой (HA, органическое вещество, обычно обнаруживаемое в воде [23]), также ограничивает полевое применение nZVI [24, 25]. Поэтому ожидается появление материалов на основе nZVI, адаптированных к щелочным условиям с различными анионами.

Поли (-глутаминовая кислота) (PGA), природный анионный полипептид, продуцируемый Bacillus subtilis, нетоксичен, хорошо растворим в воде и может химически, физически и ферментативно разлагаться в природе. Он состоит из звеньев l- и d-глутаминовой кислоты, связанных амидами между α-амино и γ-карбоновой кислотой [26]. Он широко применяется в пищевой, химической, биологической и медицинской промышленности [27,28,29]. Кроме того, PGA является потенциальным биосорбентом для удаления и восстановления тяжелых металлов из сточных вод из-за его способности связывать ионы металлов. Например, Jamiu et al. [30] синтезировали смолу на основе PGA в качестве сорбента для связывания Co ²⁺ . ионы из водного раствора. Hu et al. [31] разработали биокомпозитный сорбент, включающий PGA, для адсорбции и извлечения Cu ²⁺ . ионы. Bodnar et al. [32] описали получение биоразлагаемых наночастиц на основе комплексообразования PGA с Pb ²⁺ . ионов, демонстрируя, что PGA был многообещающим сорбентом для удаления тяжелых металлов из загрязненной воды. Принимая во внимание, что анионный PGA имеет большое количество карбоксильных групп, которые могут обеспечивать электростатическое и стерическое отталкивание для предотвращения агрегации частиц, а также высокую связывающую способность по отношению к ионам металлов посредством хелатирования и электростатического связывания [33, 34], мы попытались использовать его в качестве стабилизатор и координирующий агент для синтеза НЧ Fe-Pd и дальнейшего хелатирования Fe ²⁺ / Fe ³⁺ ионы, образующиеся в результате коррозии НЧ Fe-Pd. Мы предполагаем, что PGA может улучшить характеристики НЧ Fe-Pd в щелочных условиях с различными анионами.

Здесь мы синтезировали наночастицы Fe-Pd, модифицированные PGA (обозначенные как Fe-Pd @ PGA NPs). Наночастицы были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), рентгеновской дифракции (XRD) и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Также оценивалась коллоидная стабильность НЧ Fe-Pd @ PGA. Кроме того, p -Хлорфенол ( p -CP) (одно из наиболее токсичных фенольных производных [35,36,37]) был выбран в качестве модельного загрязнителя для оценки активности дехлорирования НЧ Fe-Pd @ PGA. Дехлорирование p -CP над НЧ с различными дозировками загрузки PGA и Pd. Следует отметить, что все эксперименты проводились в слабощелочных условиях без контроля pH (значение pH было примерно 9). Кроме того, мы также исследовали дехлорирование p -ХП в присутствии различных анионов и ГК для оценки их потенциального использования в реальных сточных водах.

Методы

Материалы

PGA (M _W 100 000–50 000 кДа) был приобретен у Yuanye Bio-Technology (Шанхай, Китай). Гептагидрат сульфата железа (FeSO ₄ · 7H ₂ O,> 99,0%), борогидрид калия (KBH ₄ , 97%), хлоропалладит калия (K ₂ PdCl ₄ , 98%) и p -хлорфенол ( p -CP, 99%) были поставлены компанией Aladdin Reagent Company (Шанхай, Китай). Метанол (CH ₃ OH, чистота для ВЭЖХ, 99,9%) была приобретена у Concord Technology (Тяньцзинь, Китай). Хлорид натрия (NaCl, 99%), бикарбонат натрия (NaHCO ₃ , 99,7%), гидрофосфат динатрия (Na ₂ HPO ₄ , 99%) и дигидрофосфат натрия (NaH ₂ ЗП ₄ , 99%) были закуплены в Chemregeant (Тяньцзинь, Китай). Гуминовая кислота (ГК, техническая) была приобретена у Heowins (Тяньцзинь, Китай). Все химические вещества использовались без дополнительной очистки. Вся вода была очищена с помощью системы очистки воды Sartorius arium pro VF (сопротивление 18,2 МОм).

Приготовление НЧ Fe-Pd @ PGA

НЧ Fe-Pd @ PGA были синтезированы методом химического восстановления, в котором борогидрид калия служил восстановительным реагентом. Затем 250 мг FeSO ₄ · 7H ₂ O добавляли в 50 мл раствора PGA, содержащего PGA различной массы (10, 25, 50 и 70 мг), в результате чего получали желаемые концентрации Fe ²⁺ и PGA (мас.%). Затем смесь продували аргоном в течение примерно 20 минут, чтобы гарантировать образование Fe ²⁺ . -PGA комплекс и для удаления растворенного кислорода (DO). Затем 3 мл KBH ₄ (50 мг мл ^{- 1} ) вводили в смесь на BH ₄ -to-Fe ²⁺ молярное отношение 3,0 для образования НЧ Fe. Для обеспечения эффективного использования восстановителя суспензию продували аргоном в течение 15 мин до прекращения выделения газа (водорода). Затем наночастицы Fe были либо испытаны как монометаллические частицы, либо были загружены следовыми количествами (0,1, 0,2, 0,4 и 0,8 мас.% Pd / Fe) Pd для получения стабилизированных PGA биметаллических наночастиц путем добавления известных количеств водного раствора хлорпалладита калия. в суспензию наночастиц. Кроме того, для сравнения были приготовлены чистые НЧ Fe-Pd с разной степенью загрузки Pd. В процессе синтеза и дехлорирования систему постоянно продували аргоном. Температуру раствора поддерживали на уровне 25 ° C с помощью термостатической водяной бани.

Тест стабильности

Для экспериментов по седиментации суспензии НЧ Fe-Pd @ PGA, приготовленные на последнем этапе, переносили из реактора в стеклянную пробирку на 50 мл. Перед экспериментом суспензию встряхивали без обработки ультразвуком. Затем стеклянной пробирке на 50 мл давали осесть, и степень осаждения регистрировали путем периодического фотографирования стеклянных пробирок.

Эксперименты по пакетному дехлорированию

550 мг л ^{- 1} основной раствор p -CP был приготовлен растворением p -CP в воде при 25 ° C. Далее, 2 мл p К приготовленной суспензии Fe-Pd добавляли основной раствор -CP, чтобы получить желаемое начальное молярное отношение Fe к p -CP (105:1) и начальное p -Концентрация ЦП 20 мг л ^{- 1} . Затем деградация p -CP инициировали и реакцию проводили с продувкой аргоном. Для измерения концентрации p -CP, 0,8 мл жидкой пробы отбирали из раствора в желаемое выбранное время, затем использовали магнит для ускорения осаждения. Затем жидкий супернатант фильтровали через мембранный фильтр шприца (0,22 мкм) и дополнительно тестировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Все экспериментальные точки были продублированы в двух последовательных экспериментах, и были рассчитаны стандартные отклонения.

p -Испытания по удалению ЦП в моделируемых грунтовых водах

В этих тестах начальная концентрация p -CP был установлен на 20 мг л ^{- 1} , так же, как и в предыдущих экспериментах по дехлорированию, концентрация анионов была установлена ​​на 1 мМ, и к суспензии было добавлено 5 мг / л гуминовой кислоты для имитации естественной ситуации с грунтовыми водами. Смоделированный рецепт грунтовых вод состоит из различных видов анионов после добавления различных видов неорганических солей, включая NaCl (0,1 мМ), Na ₂ HPO ₄ · 12ч ₂ О (0,1 мМ), NaH ₂ ЗП ₄ (0,1 мМ) и NaHCO ₃ (1 мМ). Во время реакции также регистрировали pH реакционной суспензии.

Характеристика

Сканирующая электронная микроскопия (SEM, Hitachi S-4800) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM, JEM-2100F) были использованы для исследования морфологии и размера чистых и модифицированных PGA НЧ Fe-Pd. Образцы HRTEM разбавляли и обрабатывали ультразвуком в этаноле, затем капали полученную суспензию на покрытые углеродом медные сетки и сушили при комнатной температуре. Измерение дифракции рентгеновских лучей (XRD) проводили с использованием измерительного прибора Bruker D8-Focus с источником рентгеновского излучения Cu Kα. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR, Nicolet Nexus 670) была проведена для выяснения взаимодействия между НЧ Fe-Pd и PGA. Образцы, упомянутые ранее в разделе «Характеристика», трижды промывали водой и спиртом, затем сушили в вакуумной печи при комнатной температуре и хранили. p Концентрацию ЦП в растворе измеряли с помощью ВЭЖХ.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика НЧ Fe-Pd @ PGA

Как показано на схеме 1, нульвалентные НЧ Fe (НЧ Fe @ PGA) были синтезированы путем восстановления Fe ²⁺ с KBH ₄ при наличии PGA. После этого были получены НЧ Fe-Pd @ PGA в результате реакции замещения между Pd ²⁺ (К ₂ PdCl ₄ ) и Fe ⁰ . Чтобы оценить активность дехлорирования, p -CP был выбран в качестве модельного загрязнителя, и процесс дехлорирования также показан на схеме 1.

Схематическое изображение синтеза НЧ Fe-Pd @ PGA и дехлорирования p -CP

Морфология и размер голых наночастиц Fe-Pd и Fe-Pd @ PGA были охарактеризованы с помощью SEM и TEM. Как показано на рис. 1а, б, большинство НЧ Fe-Pd @ PGA имели относительно сферическую форму в диапазоне размеров 50–200 нм и были соединены с некоторыми чипоподобными структурами, что было приписано модификации PGA. Структура аналогична ранее описанной с использованием метода химического восстановления [38]. Распределение и состав элементов показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 и Дополнительном файле 1:Таблица S1. СЭМ-изображение показывает, что НЧ Fe-Pd @ PGA имели гладкую сферическую поверхность, в то время как чистые НЧ Fe-Pd уже были окислены, что доказывает, что PGA может ингибировать агрегацию и сдерживать окисление (рис. 1c, d). В целом по сравнению с nZVI, модифицированным другими стабилизаторами в предыдущей работе [16]. НЧ Fe-Pd @ PGA имели аналогичную форму и размер.

а , b ТЕА и c СЭМ-микрофотографии НЧ Fe-Pd @ PGA. г СЭМ-микрофотография голых НЧ Fe-Pd

На рис. 2а показана рентгенограмма НЧ Fe-Pd @ PGA, осевших на воздухе в течение 1 дня. Пик при 2θ 44,8 ^° и слабый пик 82,5 ^° указывает на присутствие α-Fe ⁰ с малоупорядоченной и аморфной природой в НЧ [16, 39]. Еще два слабых характеристических пика появились при 2θ 35,6 ^° . и 65,2 ^° , что соответствовало продуктам коррозии Fe ⁰ , магнетит (Fe ₃ О ₄ ) и / или магнетит (γ-Fe ₂ О ₃ ) [40, 41], предполагая, что только небольшая часть Fe ⁰ был окислен. Рентгенограмма подтвердила, что nZVI был успешно создан.

а Рентгенограмма НЧ Fe-Pd @ PGA. б ИК-Фурье-спектры НЧ PGA и Fe-Pd @ PGA. c , d Фотографии НП Fe-Pd @ PGA ( c ) и голые НЧ Fe-Pd ( d ) приостановка в разное время

На рис. 2b представлены ИК-Фурье-спектры НЧ PGA и Fe-Pd @ PGA в диапазоне 4000–400 см ^{- 1} . . Пик поглощения при 3440 см ^{- 1} является характеристикой валентного колебания O - H гидроксилов в карбоксильных группах. Пик поглощения в районе 1631 см ^{- 1} является характеристикой валентного колебания C =O карбоксильных групп. Пик поглощения между 900 и 650 см ^{- 1} происходит из амидогрупп PGA [42, 43]. Небольшой сдвиг пика поглощения НЧ Fe-Pd @ PGA указывает на взаимодействие НЧ Fe-Pd и PGA.

Коллоидная стабильность НЧ Fe-Pd @ PGA и чистых НЧ Fe-Pd была исследована с помощью седиментационных экспериментов. НЧ Fe-Pd без покрытия быстро агрегировались в течение 10 минут, и на дне пробирки можно было наблюдать видимый черный осадок (рис. 2d). Через 120 мин образовалась всплытие и образовавшаяся флокуляция, которую можно отнести к образованию водорода. Как и ожидалось, НЧ Fe-Pd @ PGA были хорошо диспергированы и почти не оседали на дно стеклянной пробирки в течение более 180 мин, как показано на рис. 2c. Кроме того, мы обнаружили, что агрегация НЧ Fe-Pd @ PGA произошла после выдержки в течение 1 дня (дополнительный файл 1:рисунок S2). Коллоидная стабильность НЧ Fe-Pd @ PGA сравнительна и даже лучше, чем у классических НЧ Fe-Pd, модифицированных КМЦ (например, для 5 г л ^{- 1} CMC-nZVI время расчета 30 мин [44]).

Дехлорирование п-ХП НЧ Fe-Pd @ PGA

Активность дехлорирования НЧ Fe-Pd @ PGA исследовали с помощью партии p - Испытания на дехлорирование ХП в слабощелочных условиях (pH =9). На рис. 3a – c показано удаление p -CP с использованием чистых наночастиц Fe-Pd и Fe-Pd @ PGA с различным содержанием Pd. Результаты показали, что чистые НЧ Fe-Pd без модификации PGA могут удалить только приблизительно 50% p -CP через 4 часа, в то время как наночастицы Fe-Pd @ PGA обладают значительно повышенной эффективностью разложения. В частности, НЧ Fe-Pd @ PGA с содержанием PGA 25 мг и 0,8% Pd могут удалить более 90% p -CP в течении 30 мин. Дальнейшее увеличение загрузки PGA до 50 мг может достичь 100% p -Снятие ЦП за 30 мин. Эти результаты продемонстрировали, что PGA способствует повышенной активности дехлорирования НЧ Fe-Pd. С точки зрения реакции, опосредованной поверхностью, реакционная способность была пропорциональна доступной площади поверхности [39]. Модификация PGA могла предотвратить агломерацию наночастиц, тогда НЧ Fe-Pd были меньше и, следовательно, имели большую общую площадь поверхности на единицу массы. Как и ожидалось, НЧ Fe-Pd @ PGA были более эффективны, чем НЧ Fe-Pd без покрытия для удаления p -CP.

а - c Динамика дехлорирования с использованием НЧ Fe-Pd без покрытия ( a ) и НЧ Fe-Pd @ PGA ( b , c ) с разными нагрузками PGA ( b 25 мг PGA; c 50 мг PGA) и различные загрузки Pt составляли от 0,1 до 0,8 мас.%. г Константа скорости ( k ) для дехлорирования p -CP с различными загрузками PGA при pH 9,0 (загрузка Pd =0,8 мас.%)

Во время дехлорирования p -CP с помощью НЧ Fe-Pd @ PGA, загрузка Pd также является важным фактором для активности дехлорирования. Как показано на рис. 3b, c, НЧ Fe-Pd @ PGA с более высоким содержанием Pd проявляли более высокую активность дехлорирования. Это явление согласуется с тем, о которых сообщалось во многих предыдущих исследованиях. Объяснение заключается в том, что Fe и Pd могут образовывать гальванические ячейки, а Pd мог принимать электроны от Fe, которые играли каталитическую роль не только в ускорении коррозии Fe, но и в повышении активности дехлорирования [45]. Стоит отметить, что без модификации PGA трудно достичь высокой эффективности дехлорирования даже при высоком содержании Pd. Следовательно, модификация PGA имеет решающее значение для высокой дехлорирующей активности НЧ Fe-Pd @ PGA.

Обычно дехлорирование p -CP от Fe-Pd NPs подчиняется закону скорости псевдопервого порядка [46], который можно смоделировать с помощью следующего уравнения:

где C и C ₀ химические концентрации p -CP временами t (min) и 0 соответственно, k (мин ^{- 1} ) - константа скорости, а t время реакции. Следовательно, k значение систем дехлорирования представляет собой наклон ln ( C / C ₀ ) по сравнению с t через некоторое время. Расчеты константы скорости дехлорирования p -CP с различными нагрузками PGA показаны на рис. 3d. Значение k для чистых НЧ Fe-Pd составляет 0,029 мин ^{- 1} . , при этом увеличилось до 0,331 мин ^{- 1} для НЧ Fe-Pd @ PGA при загрузке 50 мг PGA. На рисунке 4 показан p -Кинетические константы скорости разложения ЦП ( k ) НЧ Fe-Pd с различной степенью загрузки PGA и Pd. Константы скорости псевдопервого порядка увеличивались с увеличением содержания Pd, аналогично тенденции эффективности дехлорирования, и, когда загрузка PGA увеличивалась с 0 до 50 мг, k увеличивается с увеличением загрузки PGA. Однако оказалось, что реакция дехлорирования сдерживалась, и, таким образом, константа скорости показывала снижение при дальнейшем увеличении загрузки PGA с 50 до 70 мг. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3, изображения SEM показывают значительную агрегацию НЧ Fe-Pd @ PGA из-за избыточного покрытия PGA, что приводит к снижению активности дехлорирования. Это снижение активности дехлорирования наблюдалось и в предыдущих исследованиях [47, 48]. Следовательно, была оптимальная загрузка PGA (~ 50 мг), а максимальная константа скорости реакции удаления составляет 0,331 мин ^{- 1} .

Константа скорости дехлорирования p -CP с разной загрузкой PGA и Pd

В таблице 1 приведены различные стабилизаторы, используемые для синтеза nZVI, а также соответствующие экспериментальные параметры и результаты реакции дехлорирования для p -CP. Мы можем найти, что k в нашей работе было более чем на 1-2 порядка выше, чем значения, сообщенные в предыдущих исследованиях, несмотря на меньшее отношение Fe к p -CP (n _{Fe / p -CP} ) и более высокое значение pH, используемое в данной работе. В целом высокое n _{Fe / p -CP} (например,> 1000) и нейтральные или кислые условия (например, pH =3) использовали для достижения высокой активности дехлорирования. В этом исследовании при n _{Fe / p -CP} 100 и pH 9, НЧ Fe-Pd @ PGA проявили высокую активность дехлорирования, что продемонстрировало, что PGA является многообещающим стабилизатором nZVI для дехлорирования p -CP.

Дехлорирование p -CP в стимулированных грунтовых водах

Мы протестировали P -Удаление ХП в стимулированных грунтовых водах для оценки потенциальных практических применений. Холостой эксперимент проводили с использованием НЧ Fe-Pd @ PGA, модифицированных 25 мг PGA с 0,8% загрузкой Pd. Воздействие растворенных компонентов в стимулированных грунтовых водах оценивалось в присутствии четырех видов ионов (Cl ^- , H ₂ ЗП ₄ ^- , HPO ₄ ^2– , и HCO ₃ ^- ) и HA. Как показано на рис. 5a – c, в присутствии Cl ^- , H ₂ ЗП ₄ ^- , или HA, k значения очень близки к таковым в холостом эксперименте, в то время как HPO ₄ ^2– и HCO ₃ ^- ионы снижают активность дехлорирования, k значения уменьшились с 0,173 до 0,06 и 0,07 мин ^{- 1} . В предыдущей работе повышение pH после добавления анионов рассматривалось как одна из важных причин ингибирования активности [49].

а Временные курсы и ( b , c ) константа скорости дехлорирования p -CP в моделируемых грунтовых водах с различными составляющими. г Изменения pH после добавления компонентов во время реакции

Процесс реакции дехлорирования p -CP можно представить следующим образом [20]:

Приведенные выше уравнения показывают, что значение pH является важным параметром, влияющим на скорость разложения p -CP. При более высоком pH доступно меньше атомарного водорода или гидрида на поверхности частиц, чтобы атаковать хлорированные молекулы. Между тем ионы двухвалентного железа и гидроксила образуют гидроксид двухвалентного железа и выпадают в осадок. Поверхностный пассивирующий слой гидроксида двухвалентного железа и осадка может препятствовать переносу хлорированных молекул и блокировать реакционные центры на Fe и, следовательно, снижать общую скорость реакции. Имея это в виду, мы измерили значения pH во время реакции дехлорирования, как показано на рис. 5d. Результат показал, что нет явного изменения значений pH после добавления различных ионов, вероятно, из-за присутствия PGA. С увеличением времени наблюдалось небольшое увеличение значений pH, и, наконец, наблюдались относительно стабильные значения. Результаты показали, что изменение pH не является основной причиной ингибирования ионов. Кроме того, мы также исследовали дехлорирование p-CP при pH 5 (дополнительный файл 1:Рисунок S4). Результаты показали, что слабокислые условия благоприятствовали реакции дехлорирования. Что касается ингибирования HPO ₄ ^2– и HCO ₃ ^- , необходимы дальнейшие исследования, чтобы понять механизм.

Механизм усиленного дехлорирования p -CP by Fe-Pd @ НЧ PGA

На основе наших экспериментальных результатов был предложен возможный механизм усиленного дехлорирования НЧ Fe-Pd @ PGA, как показано на рис. 6.

Механизм усиленного дехлорирования p -CP by Fe-Pd @ НЧ PGA

С одной стороны, обычно предполагается, что nZVI имеет оксид / гидроксид железа в оболочке [50], а оболочка из оксида железа вносит положительный заряд [51]. Следовательно, молекулы PGA с обильными анионными группами карбоксила (COO ^- ) легко прикреплялись к поверхности НЧ Fe-Pd с положительным зарядом. Было сделано предположение, что карбоксильные группы PGA соединяются с поверхностями НЧ Fe-Pd с помощью трех возможных методов комплексообразования:(i) монодентатное хелатирование, (ii) бидентатное хелатирование и (iii) бидентатное связывание [52]. Более того, организация полимерных наночастиц обеспечивает эффективный каркас с наноразмерными размерами, таким образом увеличивая удельную площадь наночастиц. Модификация НЧ Fe-Pd с помощью PGA не только стабилизирует НЧ, но также предотвращает агломерацию НЧ посредством электростатического и стерического отталкивания. Следовательно, превосходная эффективность дехлорирования и хорошая дисперсность НЧ Fe-Pd @ PGA в основном приписывались сложной структуре НЧ Fe-Pd @ PGA и взаимодействию электростатического и стерического отталкивания.

С другой стороны, PGA может связывать ионы металлов (например, Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ) через хелатирование и электростатическое связывание. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S5, УФ-видимые спектры растворов, содержащих ионы Fe и PGA, указывают на образование комплексов PGA-железо [53]. В процессе дехлорирования Fe ²⁺ и Fe ³⁺ осаждение на поверхности НЧ Fe, приводящее к образованию гидроксидов железа и утолщению оболочки оксида железа. В присутствии PGA ионы Fe, поступающие в результате реакции дехлорирования, будут образовывать комплексы с PGA и сдерживать образование гидроксидов железа, тем самым предотвращая осаждение гидроксида Fe на поверхности, сохраняя активные центры НЧ Fe-Pd и обеспечивая благоприятная микросреда для сохранения реакционной способности дехлорирования. В этом случае p - CP молекулы могут легко добраться до активных центров и быстро дехлорироваться НЧ Fe-Pd.

Выводы

Таким образом, мы успешно синтезировали биметаллические наночастицы Fe-Pd, используя PGA в качестве стабилизатора. Готовые наночастицы Fe-Pd @ PGA обладают хорошей дисперсностью и коллоидной стабильностью. Эффективность дехлорирования НЧ Fe-Pd @ PGA оценивалась с использованием p -CP как модель. Результаты показали, что PGA значительно способствует дехлорированию p -CP, достижение высокого k значение 0,331 мин ^{- 1} . Это значение намного выше, чем сообщалось ранее, несмотря на меньшее отношение Fe к p . -CP и более высокое значение pH использовалось в этой работе. Кроме того, мы обнаружили, что НЧ Fe-Pd @ PGA сохраняют высокую активность в присутствии Cl ^- , H ₂ ЗП ₄ ^- , и НА, которые обычно присутствуют в воде. Мы предположили, что высокая дехлорированная активность НЧ Fe-Pd @ PGA в основном объясняется взаимодействием электростатического отталкивания и предотвращением образования гидроксида Fe за счет связывающей способности PGA с Fe ²⁺ / Fe ³⁺ ионы. Учитывая хорошую стабильность, высокую активность дехлорирования и устойчивость к ионам, НЧ Fe-Pd @ PGA демонстрируют многообещающие применения при дехлорировании хлорированных органических соединений.

Сокращения

APAM:

Анионный полиакриламид

CMC:

Карбоксиметилцеллюлоза

ДЕЛАТЬ:

Растворенный кислород

НЧ Fe-Pd @ PGA:

Palladium-doped zero-valent iron nanoparticles involving poly(γ-glutamic acid)

FTIR:

Fourier transform infrared spectroscopy

HA:

Humic acid

HPLC:

High-performance liquid chromatography

nZVI:

Nanoscale zero-valent iron

PAA:

Poly(acrylic acid)

PCBs:

Polychlorinated biphenyls

p -CP:

p -Chlorophenol

PGA:

Poly(γ-glutamic acid)

SEM:

Scanning electron microscopy

TCE:

Trichloroethylene

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

X-ray diffraction