Микроструктурные, магнитные и оптические свойства наночастиц перовскита, легированного Pr, манганита La0.67Ca0.33MnO3, синтезированных с помощью золь-гель процесса

Фон

Перовскитовые манганиты R _{1 - x x} MnO ₃ (R =La, Pr и другие редкоземельные элементы, A =Ca, Sr, Ba и другие щелочно-земельные элементы) привлекли значительный интерес в течение последнего десятилетия из-за их колоссального магнитосопротивления (CMR) и потенциального применения в магнитных накопителях. устройства, магнитные датчики и т. д. [1,2,3]. Эти материалы демонстрируют интересные физические свойства одновременного ферромагнетизма и металлической проводимости в промежуточном составе [2], которые приписываются сложным взаимодействиям зарядовых, орбитальных, спиновых и решеточных степеней свободы [4,5,6,7]. La _{1 - x} Ca _x MnO ₃ (LCMO) манганит, как прототип системы перовскитовых манганитов, представляет большой интерес из-за его магнитных свойств и богатой фазовой диаграммы [8, 9]. В последнее десятилетие для синтеза наночастиц LCMO перовскита использовались различные синтезированные методы, такие как золь-гель процесс [10, 11], путь полимерного предшественника [12], метод механического измельчения [13], метод расплавленной соли [14] и также исследуется влияние размера частиц на структурные, транспортные и оптические свойства [15,16,17,18]. Одновременно с этим PrMnO ₃ , легированный Ca (Pr _{1 - x} Ca _x MnO ₃ :PCMO) также обладают некоторыми необычными электрическими, магнитными и оптическими свойствами, которые зависят от концентрации легированного Ca [19, 20]. Как один из типичных представителей частично замещенных соединений в Pr-допировании La _{1 - x} Ca _x MnO ₃ (LPCMO) система, катион меньшего размера Pr ³⁺ заменяя более крупный катион La ³⁺ привело к более интересным явлениям, таким как магнитокалорический эффект и поперечный эффект Керра [21, 22]. А также система LPCMO является одной из наиболее удобных для изучения поведения фазового разделения [23]. Например, TEM Uehara et al. [24] наблюдали разделение фаз субмикронного размера с участием ферромагнитных и заряженных антиферромагнитных доменов с типичным размером около 0,2 мкм в La _{0,625 - y} Пр _у Ca _0,375 MnO ₃ . Кроме того, в узких полосах наноструктурированных LPCMO (система с пространственными ограничениями) появилось несколько новых транспортных свойств, таких как гигантские скачки сопротивления [25,26,27], возвратные переходы MI [28], отрицательные дифференциальные сопротивления и собственное туннельное магнитосопротивление [29, 30]. ], которые отсутствовали у аналогов тонких пленок и массивов. Hwang et al. [31] провели подробные исследования транспортных и магнитных свойств манганита, легированного Pr, La _{0,7 - x} . Pr _x Ca _0,3 MnO ₃ ( x =0,0–0,7), и они обнаружили, что температура перехода ( T _C ) от фазы парамагнетизма к фазе ферромагнетизма монотонно уменьшалась, а величина магнитосопротивления резко увеличивалась. Cao et al. [32] исследовали магнитные свойства La _{0.67 - x} . Pr _x Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0–0,67), синтезированный с помощью обычной твердофазной реакции, и обнаружил, что соединения претерпевают ферромагнитный переход ( T _C ), когда концентрация легирования Pr ( x ) было ниже 0,4. Недавно Kumar et al. [33] провели исследования структурных, транспортных и оптических свойств (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,65 Ca _0,35 MnO ₃ наночастицы после отжига при разных температурах. Оптическая ширина запрещенной зоны (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,65 Ca _0,35 MnO ₃ Наночастицы были определены по их спектрам поглощения в УФ-видимой области, которые составили ∼ 3,5 эВ.

До сих пор магнитные и транспортные свойства перовскитных манганитов широко исследовались, тогда как об их оптических свойствах сообщается редко, поскольку эти системы демонстрируют либо диэлектрическое поведение (с большей шириной запрещенной зоны более 4 эВ), либо металлическое поведение (отсутствие запрещенной зоны). В этой работе мы сообщаем о микроструктурных, магнитных и оптических свойствах La _0.67 , легированного Pr. Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы [(La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ :LPCMO с x =0,0–0,5], синтезированный золь-гель методом. Систематически исследуется влияние концентрации легирования Pr и температуры после отжига на структурные, транспортные и оптические свойства перовскитных наночастиц LCMO.

Методы / экспериментальные

В этом эксперименте манганит, легированный Pr (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ Сначала наночастицы были синтезированы с помощью золь-гель процесса и подвергнуты последующему отжигу при 700, 800, 900 и 1000 ° C. А затем перовскит (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы с x =0,0–0,5 были синтезированы по той же методике и подвергнуты последующему отжигу при 800 ° C. Исходные материалы:Ла ₂ ч. Д. О ₃ , Pr ₆ О ₁₁ , CaCO ₃ , и Mn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ О. Во-первых, при комнатной температуре La ₂ ч. О ₃ порошки и CaCO ₃ порошки растворяли в азотной кислоте при перемешивании. Одновременно марки Пр ₆ О ₁₁ порошки также растворяли в азотной кислоте при перемешивании и нагревании. Тогда Mn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O добавляли к смешанному раствору двух вышеуказанных растворов с образованием раствора нитратов металлов. Для получения желаемого раствора предшественника к первому раствору добавляли раствор лимонной кислоты и этиленгликоля аналитической чистоты, приготовленный ранее. Лимонную кислоту, этиленгликоль и нитраты металлов получали с молярным соотношением 4:3:1. Раствор лимонной кислоты использовали в качестве хелатирующего агента, а этиленгликоль - в качестве гелеобразующего агента. После перемешивания в течение 10 минут гомогенный раствор предшественника сушили в печи при 200 ° C в течение 12 часов с образованием ксерогеля. Набухший ксерогель измельчали ​​в порошки, а затем подвергали последующему отжигу при указанной выше температуре в течение 5 часов со скоростью нагрева 5 ° C / мин. После термообработки образцы охлаждали естественным путем до комнатной температуры.

Фазовую идентификацию образцов LPCMO проводили с помощью порошковой рентгеновской дифракции (XRD) при комнатной температуре. Данные XRD были получены на дифрактометре Rigaku D / Max-RA с излучением Cu Kα. Типичная скорость сканирования 0,01 ^o / с, а диапазон 2θ составлял 15 ^o –85 ^o . Средний размер кристаллитов ( D ) образцов LPCMO оценивали с помощью уравнения Дебая-Шеррера: D =0,9λ / (βcosθ), где λ - длина волны излучения Cu Kα (λ =1,5406 Å), β - полная ширина на половине максимальной интенсивности (FWHM) самого сильного пика XRD, а θ - соответствующий угол дифракции. Морфологию и микроструктуру образцов LPCMO исследовали с помощью аналитической ПЭМ (Tecnai G2S-Twin, FEI), а их состав определяли с помощью рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (EDS) (спектроскопия EX-250, HORIBA Corporation). Образцы для ПЭМ-наблюдений были приготовлены путем сушки капель порошков LPCMO из дисперсии этанола на решетку из дырчатого углерода. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) выполнялась с помощью FTIR-спектрометра (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, США) в диапазоне 400–4000 см ^{- 1} с разрешением 1 см ^{- 1} . Образцы смешивали с KBr, и из смеси готовили таблетки. Рамановские спектроскопические измерения проводили с использованием рамановского спектрометра (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Япония) с видимым лазерным светом (длина волны 514,5 нм) в качестве источника возбуждения. Щели были отрегулированы так, чтобы разрешение составляло 1 см ^{- 1} . . XPS-измерения при комнатной температуре выполнялись с помощью XPS-спектрометра (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Япония). Анод MgKα работал при 250 Вт, обеспечивая возбуждение. Полученные XPS-спектры были привязаны к эталонному пику C 1s (энергия связи 284,60 эВ). Оптические спектры поглощения наночастиц LPCMO измеряли в диапазоне 100–1000 нм на спектрофотометре UV-vis (UV2550, SHIMADZU, Япония) с использованием BaSO ₄ в качестве справки. Полевая и температурная зависимость намагниченностей наночастиц LCMO измерялась с помощью СКВИД-магнитометра (Quantum design, Америка). Сначала температура была понижена с 300 до 2 К. Данные измерений в режиме ZFC собирались при увеличении температуры от 2 до 300 К. Затем, добавляя 0,01 Тл внешнего магнитного поля, данные измерений в режиме FC собирались при понижении температуры. от 300 до 2 тыс.

Результаты и обсуждение

Фазовая идентификация наночастиц LPCMO

Диаграммы XRD (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ Наночастицы после отжига при различных температурах (700–1000 ° C) в течение 5 ч показаны на рис. 1а. Обнаружено, что все дифракционные пики хорошо совпадают с дифракционными пиками La _0.67 Ca _0,33 MnO ₃ (Карта JCPDS № 49-0416, a =5,4515 Å, b =7,7004 Å, c =5,4671 Å, α = β = γ =90 ^o ). Это указывает на то, что все образцы LPCMO имеют одну фазу и нет обнаруживаемой вторичной фазы. Фактически, все образцы LPCMO кристаллизовались в однофазной орторомбической структуре перовскита с пространственной группой Pnma . Параметры решетки и объемы элементарных ячеек образцов LPCMO, рассчитанные по рентгенограммам, представлены в таблице 1. Было обнаружено, что параметр решетки a обычно увеличивалась с увеличением температуры после отжига, что подтверждалось смещением влево дифракционного пика (200), как показано на рис. 1b. Между тем, объемы элементарных ячеек наночастиц LPCMO также обычно увеличивались с увеличением температуры после отжига. Из параметров решетки, перечисленных в Таблице 1, можно заметить, что параметры решетки ( a , b , и c ) удовлетворяют соотношению a ≈ c ≈ b / √2, что указывает на ромбическое искажение кристаллографии перовскита [34]. Средние размеры кристаллитов были определены по уравнению Шеррера, которые оказались равными 21, 32, 40 и 47 нм для наночастиц LPCMO, подвергнутых после отжига при 700, 800, 900 и 1000 ° C, как указано в таблице 1.

а Рентгенограммы (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при 700, 800, 900 и 1000 ° C в течение 5 часов. б Местный (2θ =31–35 ^o ) Рентгенограммы вокруг самого сильного дифракционного пика (200)

На рис. 2а показаны рентгенограммы (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы с различной концентрацией легирования Pr ( x =0,0–0,5), которые после отжига при 800 ° C в течение 5 ч. Точно так же все данные XRD хорошо совпадают со стандартной картой JCPDS (№ 49-0416), что указывает на то, что все образцы кристаллизуются в ромбической структуре перовскита. Параметры решетки и объемы элементарных ячеек, рассчитанные по рентгенограммам, перечислены в таблице 2. Установлено, что параметры решетки также удовлетворяют соотношению a ≈ c ≈ b / √2, что указывает на типичное ромбическое структурное искажение в кристаллографии перовскита, где MnO ₆ октаэдр вытянут по b ось из-за искажения Яна-Теллера в MnO ₆ октаэдр [34]. Также обнаружено, что параметр решетки a и объемы элементарных ячеек образцов немного уменьшаются с увеличением концентрации легирования Pr. Это в основном связано с ионным радиусом Pr ³⁺ (99,0 пм) меньше, чем у La ³⁺ (103,2 часа). С увеличением концентрации легирования Pr параметр решетки a немного уменьшился, что привело к смещению дифракционного пика (200) вправо, как показано на рис. 2b.

а Рентгенограммы (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0–0,5) после отжига наночастиц при 800 ° C с различной концентрацией легирования Pr. б Местный (2θ =31–35 ^o ) Рентгенограммы вокруг самого сильного дифракционного пика (200)

Микроструктуры наночастиц LPCMO

ПЭМ-изображения (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при различных температурах показаны на рис. 3. Как показано на рис. 3а, наночастицы LPCMO сильно агломерированы вместе из-за увеличенного магнитного момента, который приписывается подавлению антиферромагнитного упорядочения в наночастицах. На вставке на рис. 3а представлена ​​диаграмма дифракции электронов на выбранной площади (SAED), полученная для партии наночастиц LPCMO, которая демонстрирует поликристаллические дифракционные кольца, состоящие из дискретных дифракционных пятен. Диаметры ( D _я , я =1–5) первых пяти дифракционных колец, а D _я ² / D ₁ ² были рассчитаны соотношения. Установлено, что D _я ² / D ₁ ² соотношения равны 1:2:3:4:6, что означает, что эти дифракционные кольца сформированы из псевдокубической структуры перовскита (в псевдокубической установке), а первые пять дифракционных колец могут быть проиндексированы как (101 ) _pc , (200) _шт , (211) _шт , (220) _шт , и (222) _pc (pc означает псевдокубическую настройку) соответственно. С увеличением температуры после отжига наночастицы LPCMO становились менее агломерированными, а их средний размер кристаллитов увеличивался (см. Рис. 3c, d). Изображения HRTEM наночастиц LPCMO после отжига при 700 и 900 ° C показаны на рис. 3e, f, где четко видны полосы решетки с межплоскостным расстоянием 0,26 или 0,27 нм. Эти полосы соответствуют периоду решетки (200) ромбического перовскита (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ . Таким образом, монокристаллическая природа наночастиц LPCMO подтверждается полосами решетки, разрешенными на изображениях HRTEM отдельных наночастиц LPCMO.

ПЭМ-изображения (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при a 700 ° С, b 800 ° С, с 900 ° C и d 1000 ° C в течение 5 ч. Вставки в ( a - г ) - соответствующие дифракции электронов в выбранной области, взятые из партий (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы соответственно. Индексы маркируются на основе псевдокубической структуры перовскита. е - е Изображения HRTEM (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ Наночастицы подвергали пост-отжигу при 700 и 900 ° C в течение 5 часов. На вставке - шаблон БПФ изображений HRTEM

Точно так же ПЭМ-изображения (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0–0,5) после отжига при 800 ° C в течение 5 ч, показаны на рис. 4, который показывает, что наночастицы LPCMO имеют неправильную гранулярную форму. Картины SAED (см. Вставки), полученные от многих наночастиц LCMO, также демонстрируют особенности дифракционных картин, взятых от поликристаллических нанопорошков, где поликристаллические дифракционные кольца состоят из дискретных дифракционных пятен. На основании их D _я ² / D ₁ ² отношения поликристаллических дифракционных колец, первые пять дифракционных колец могут быть проиндексированы как (101) _pc , (200) _шт , (211) _шт , (220) _шт , и (222) _pc , соответственно. Рис. 4g, h - изображения HRTEM, полученные с одного (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастица с x =0,1 и 0,3 соответственно. Полосы решетки с межплоскостным расстоянием 0,27 или 0,28 нм четко разрешены, что указывает на монокристаллическую природу наночастиц LPCMO. Электронно-дисперсионные рентгеновские спектры (EDS) образцов LPCMO также были собраны для определения их химического состава, а количественные измерения EDS наночастиц LPCMO показывают, что атомное соотношение катионов La:Pr:Ca:Mn было близко к желаемому. стехиометрические пропорции (здесь не показаны).

ПЭМ-изображения (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при 800 ° C с различными концентрациями легирования Pr. а x =0,0, b x =0,1, c x =0,2, d x =0,3, e x =0,4 и f x =0,5. Вставки в ( a - е ) являются соответствующими паттернами SAED для (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы соответственно. Индексы маркируются на основе псевдокубической структуры перовскита. г - ч ВРЭМ изображения (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы с концентрацией легирования Pr x =0,1 и x =0,3. Вставки - шаблоны БПФ изображений HRTEM

Спектральный анализ наночастиц LPCMO

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) используется для исследования колебаний решетки в существующей системе LPCMO. На рис. 5а показаны ИК-Фурье-спектры (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при различных температурах в течение 5 ч, а на рис. 5b представлены ИК-спектры FTIR (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0–0,5) после отжига наночастиц при 800 ° C в течение 5 ч. На рис. 5 очевиден пик поглощения на частоте около 595 см ^{- 1} . наблюдается во всех наночастицах LPCMO, что можно объяснить колебанием связей Mn – O – Mn в режиме растяжения [35]. Эта мода колебаний тесно связана с изменением длины связи Mn – O – Mn. С увеличением температуры пост-отжига или концентрации легирования Pr частота моды валентных колебаний имеет тенденцию смещаться в сторону высоких волновых чисел (синий сдвиг) из-за уменьшения длины связи Mn – O, что указывает на дальнейшее искажение MnO ₆ октаэдр.

а Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при 700, 800, 900 и 1000 ° C в течение 5 часов. б Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при 800 ° C с различными концентрациями легирования Pr ( x =0,0–0,5)

Рамановская спектроскопия также используется для изучения искажений решетки в наночастицах LPCMO. На рисунке 6 показаны спектры комбинационного рассеяния света (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при 800 и 1000 ° C. Три пика комбинационного рассеяния около 224, 425 и 680 см ^{- 1} наблюдаются на рис. 6а, б соответственно. Рамановский пик около 224 см ^{- 1} может быть обозначено как A _g (2), что связано с наклоном MnO ₆ октаэдр, тогда как пик комбинационного рассеяния около 425 см ^{- 1} относится к модам типа Яна-Теллера MnO ₆ октаэдр [33]. Рамановский пик около 680 см ^{- 1} может быть назначен как B _2g (1), что связано с симметричным валентным колебанием кислорода в MnO ₆ октаэдр [33]. При увеличении концентрации легирования Pr ( x ) до x =0,4, пик комбинационного рассеяния около 680 см ^{- 1} исчезли, как показано на рис. 6в, г. Это было приписано увеличенному орторомбическому искажению в наночастицах LPCMO с высокими концентрациями легирования Pr, что привело к очень слабому симметричному валентному колебанию кислорода в MnO ₆ октаэдр.

Рамановские спектры (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы с a x =0,0 и b x =0,2 и после отжига при 800 ° C и с x =0,4 и после отжига при c 800 ° C и d 1000 ° С

Чтобы оценить ионные валентные состояния в наночастицах LPCMO, особенно в ионах Mn, измерения XPS проводились на (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы подвергали последующему отжигу при 800 ° C в течение 5 часов, и результаты показаны на рис. 7. Как показано на рис. 7a, обзорный XPS-сканирование (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ Наночастицы обнаруживают пики XPS La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p и O 1s, что указывает на наличие элементов La, Pr, Ca, Mn и O в наночастицах LPCMO. Наблюдаемый пик C 1s XPS в этом спектре, вероятно, связан с загрязнением поверхности в воздухе. Спектр XPS с узким сканированием для Ca 2p от наночастицы LPCMO показан на рис. 7b, где два пика XPS расположены при 345,38 и 348,88 эВ, которые обозначены как Ca 2p _3/2 и Ca 2p _1/2 соответственно за счет спин-орбитального расщепления 3,5 эВ. Это указывает на то, что Ca существует в степени окисления +2. На рисунке 7c показан спектр XPS с узким сканированием Mn 2p от наночастицы LPCMO, где два пика XPS, расположенные при 641,13 и 652,88 эВ, обозначены как Mn 2p _3/2 и Mn 2p _1/2 , соответственно. Эти два пика XPS дополнительно анализируются методом имитации дифференциации пиков XPS. Развернутые пики Mn 2p _3/2 и Mn 2p _1/2 Пики XPS показаны на рис. 7d. Ясно, что Mn 2p _3/2 Пик XPS деконволюционирован на два пика при 640,80 и 642,72 эВ, соответствующих Mn ³⁺ и Mn ⁴⁺ ионы соответственно. Аналогично Mn 2p _3/2 Пик XPS также деконволюционируется на два пика при 652,40 и 654,00 эВ, соответствующих Mn ³⁺ и Mn ⁴⁺ , соответственно. Как следствие, пики XPS после деконволюции Mn 2p показывают существование двух двух степеней окисления Mn ³⁺ и Mn ⁴⁺ ионы. Mn 2p _3/2 и Mn 2p _1/2 основные уровни разделены на два пика из-за двух валентностей марганца на Ca ²⁺ легирование, лежащее в основе двойного обменного взаимодействия. Кроме того, соотношение содержания Mn ³⁺ до Mn ⁴⁺ ионы, оцененные по площадям пиков XPS после деконволюции, составили примерно 2:1.

XPS-спектры (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при 800 ° C в течение 5 часов. а Спектр обзора обзора. б Ca 2p. c XPS-спектры Mn 2p. г Деконволютированные пики РФЭС спектров Mn 2p XPS

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой области (УФ-видимая область) были измерены для оценки оптической ширины запрещенной зоны (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ ( x =0,0–0,5) после отжига наночастиц при 800 ° C в течение 5 ч. Края оптического поглощения можно проанализировать следующим образом [36]:

где α - коэффициент поглощения, зависящий от оптического поглощения и толщины образцов [36]. нет может быть равным 1/2 (для процесса прямого перехода) или 2 (для процесса непрямого перехода). Графики (α hν ) ² от энергии фотона ( hν ) для наночастиц LPCMO показаны на рис. 8. Линейная зависимость между (α hν ) ² и hν в широком диапазоне, что свидетельствует о прямом переходном процессе, происходящем в существующей системе. Перехваты этих графиков на hν На оси показаны оптические запрещенные зоны наночастиц LPCMO, которые измеряются в диапазоне 2,55–2,71 эВ (в области широкозонных полупроводников), что указывает на полупроводниковую природу наночастиц LPCMO. Наблюдаемые запрещенные зоны наночастиц LPCMO меньше, чем сообщалось ранее для (La _0,6 Pr _0.4 ) _0,65 Ca _0,35 MnO ₃ наночастицы (~ 3.5 эВ) S. Kumar et al. [33]. Возможное происхождение может быть связано с различным соотношением La / Ca в перовскитовых манганитах и ​​разным размером их частиц.

Вариация ( αhν ) ² в зависимости от энергии фотона ( hν ) для (La _{1 - x} Pr _x ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы после отжига при 800 ° C с различными концентрациями легирования Pr. а x =0,0, b x =0,1, c x =0,2, d x =0,3, e x =0,4 и f x =0,5

Магнитные свойства наночастиц LPCMO

Температурная зависимость намагниченности M ( Т ) из (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ Образцы, прошедшие отжиг при 800 и 1000 ° C, показаны на рис.9, который измерен в режиме охлаждения в нулевом поле (ZFC) и в режиме охлаждения в поле (FC) при внешнем магнитном поле 0,01 T. Данные MT продемонстрировали что все образцы LPCMO претерпели переход PM-FM при охлаждении, а температура Кюри T _c (определяется как пик, соответствующий пику - dM / dT в M vs T кривая) составила 171 и 183 К для образцов, прошедших отжиг при 800 и 1000 ° C соответственно. Эти значения близки к данным для La _0.4 . Pr _0,3 Ca _0,3 MnO ₃ образец (186 К) [37]. Кроме того, M _FC ( Т ) из (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ образцы демонстрируют почти постоянное значение при дальнейшем понижении температуры, также наблюдается бифуркация между M _FC ( Т ) и M _ZFC ( Т ) кривые в широком диапазоне температур. Такая бифуркация предполагает кластерное стеклообразное поведение в (La _0.6 Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ наночастицы [38, 39]. На рисунке 10 показана зависимость намагниченностей (La _0.6 от магнитного поля). Pr _0.4 ) _0,67 Ca _0,33 MnO ₃ образцы после отжига при 800 и 1000 ° C, которые измеряли при разных температурах. Ясно, что M-H hysteresis loops demonstrate that all the samples exhibit ferromagnetic behavior at low temperatures below the T _C (e.g., 2 and 10 K), whereas a paramagnetic behavior is observed at 300 K. Similarly, Fig. 11 shows the temperature dependence of the magnetizations of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ ( x  = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, which were measured under ZFC mode and FC mode with an external magnetic field of 0.01 T. A PM to FM transition upon cooling was observed in the M _ZFC ( Т ) curves, and the T _C values were measured to be 233, 228, 180, and 171 K for the LPCMO samples (x  = 0.1, 0.2, 0.3, and 0.4), respectively. Details are seen in Table 3. As compared with the La_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles synthesized by sol-gel route and sintered at 800 °C in air atmosphere for 4 h (T _c  = 253 K) [40], the T _C values of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ samples were reduced with increasing the Pr-doping concentration. The M-H loops of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, are shown in Fig. 12. They exhibit ferromagnetic behavior at low temperatures (e.g., 2 and 10 K), but a paramagnetic behavior at 300 K. The saturation magnetization (M _s ), remanent magnetization (M _R ), and coercive field (H _c ) were obtained from the enlarged local M-H hysteresis loops measured at 10 K (shown in Fig. 12b, b d, f, and h, respectively), which are presented in Table 3.

Temperature dependence of the magnetizations of the (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at (a ) 800oC and (b ) 1000oC. Insets are the - dM/dT curves versus the temperature

а и c M–H hysteresis loops of the (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 and 1000 °C, respectively. б и d are the corresponding local enlarged M–H hysteresis loops in (a и c ) соответственно

Temperature dependence of the magnetizations of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 °C with different Pr-doping concentrations. а x  = 0.1, b x  = 0.2, c x  = 0.3, and d x  = 0.4

M–H hysteresis loops of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 °C with different Pr-doping concentrations. а x  = 0.1, c x  = 0.2, e x  = 0.3, and g x = 0.4. б , d , f , and h are the corresponding local enlarged M–H hysteresis loops in (a , c , e , and g ) соответственно

Based on the above structural data obtained from XRD patterns, the unit cell volumes of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ ( x  = 0.1–0.4) nanoparticles are found to be decreased with increasing the Pr-doping concentration, as demonstrated in Table 2. That is ascribed to the ionic radius of Pr ³⁺ (99.0 pm) being smaller than that of La ³⁺ (103.2 pm) ion. As a consequence, the volume of the MnO₆ octahedron in an orthorhombic perovskite structure is reduced with increasing the Pr-doping concentration. Thus, the Mn–O bond length in the MnO₆ octahedron becomes shorter, which leads to the blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra. From the magnetic data, it is observed that the T _c values of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ ( x  = 0.1–0.4) nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration, which is similar to the system of the La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ ( x  = 0.0–0.45) [37]. It is reported that the e _g electron bandwidth became narrow as the Pr-doping concentration was increased in the La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ ( x  = 0.0–0.45) system, and the electron-phonon interaction was increased, resulting in a reduction of the mobility of e _g electrons [37]. Therefore, the double-exchange interactions in the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ ( x  = 0.1–0.4) nanoparticles became weakened due to the narrower bandwidth and the reduced mobility of e _g electrons as the Pr-doping concentration was increased. This leads to a decrease of T _c as increasing Pr-doping concentration. It is also noticed that as the Pr-doping concentration is increased, the saturation magnetization (M _s ) is generally decreased whereas the coercive field (H _c ) is increased. Since the magnetic properties of perovskite manganites are very sensitive to the Mn–O bond length and the Mn–O–Mn bond angle, the magnetization of samples with a reduced Mn–O bond length (confirmed by a blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra) is more difficult to saturate as the Pr-doping concentration is increased. This could be ascribed to the competition between the double exchange and super-exchange interactions, which leads to the canting of the manganese moments [34]. Similarly, since the ferromagnetic double exchange interaction weakens and the charge ordered clusters become more stable with increasing the Pr-doping concentration, as a result, much higher magnetic field (H ) is required to destroy the charge ordering [38]. Thus, the increased coercive field (H _c ) is observed in the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ ( x  = 0.1–0.4) nanoparticles as increasing the Pr-doping concentration.

Выводы

In summary, structural measurements based on X-ray diffraction, TEM, HRTEM, and SAED patterns provide information regarding the phase formation and the single-crystalline nature of the Pr-doping perovskite manganite (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (LPCMO, x  = 0.0–0.5) nanoparticles synthesized via sol-gel process. It is found that all the synthesized LPCMO samples crystallize in perovskite crystallography with an orthorhombic distortional structure, where the MnO₆ octahedron is elongated along the b axis, as confirmed by Raman spectra. Lattice fringes with inter-planar spacing of 0.26 or 0.27 nm are observed in the HRTEM images taken from individual LPCMO nanoparticles, revealing the single-crystalline nature of the LPCMO nanoparticles. Fourier transform infrared spectra confirm the Mn–O bond vibrating in the stretching mode near 600 cm ^− 1 in the MnO₆ octahedron, and this vibration mode frequency exhibits a blue shift due to the reduction of the Mn–O bong length as the post-annealing temperature or the Pr-doping concentration is increased, indicating further distortion of the MnO₆ octahedron. XPS spectra indicate that Mn exists in a dual oxidation state (Mn ³⁺ and Mn ⁴⁺ ) in the LPCMO nanoparticles. Bandgaps of the LPCMO nanoparticles estimated from UV-vis absorption spectra, are in the range of 2.55–2.71 eV, indicating the semiconducting nature of the LPCMO nanoparticles. Magnetic behaviors show that all the samples undergo a PM-FM phase transition. The Curie temperatures (T _c ) of the LPCMO nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration. The M–H hysteresis loops measured at different temperatures demonstrate that all the samples exhibit ferromagnetic behavior at 2 and 10 K, whereas paramagnetic behavior is observed at 300 K. The magnetic measurements provide a Curie temperature around 230 K, saturation magnetization (M _s ) of about 81 emu/g, and coercive field of 390 Oe at 10 K. These strong magnetic behaviors as well as their semiconducting nature will enable the LPCMO nanoparticles to be a suitable candidate used for magnetic semiconductor devices.