Высокочувствительный химический датчик этанола на основе нового легированного серебром мезопористого α – Fe2O3, полученного модифицированным золь-гель-процессом

Аннотация

Мезопористый α – Fe ₂ О ₃ был синтезирован с помощью простой золь-гель процедуры в присутствии триблок-сополимера Pluronic (F-127) в качестве агента, регулирующего структуру. Наночастицы серебра (Ag) были нанесены на α – Fe ₂ О ₃ матрица методом фотохимического восстановления. Морфологический анализ выявил формирование наночастиц Ag с небольшими размерами <20 нм на мезопористой структуре α – Fe ₂ О ₃ имеющий полусферическую форму <50 нм. XRD, FTIR, Raman, UV-vis, PL и N ₂ Исследования изотермы сорбции подтвердили высокую кристалличность, мезопористость и оптические характеристики синтезированного продукта. Электрохимическое зондирование жидкого этанола было выполнено с использованием выделенного тока Ag / α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный стеклоуглеродный электрод (GCE) методом циклической вольтамперометрии ( CV ) и текущий потенциал ( I-V ), и полученные результаты сравнивались с чистым GCE или чистым α – Fe ₂ О ₃ . Мезопористый Ag / α – Fe ₂ О ₃ Было обнаружено, что он значительно увеличивает чувствительность сенсора и демонстрирует превосходные чувствительные характеристики при прецизионном обнаружении низких концентраций этанола. Высокая и воспроизводимая чувствительность 41,27 мкАмМ ^{- 1} см ^{- 2} в области более низких концентраций этанола (от 0,05 до 0,8 мМ) и 2,93 мкАмМ ^{- 1} см ^{- 2} в зоне более высоких концентраций (от 0,8 до 15 мМ) с пределом обнаружения (LOD) 15,4 мкМ. Исследование кинетики реакции выявило характерное поведение смешанных поверхностных и контролируемых диффузией процессов. Детальные сенсорные исследования также показали, что чувствительность к этанолу выше, чем к метанолу или изопропанолу. При дальнейших усилиях по разработке подходов к синтезу и изготовлению возможно надлежащее использование предлагаемого в настоящее время протокола для изготовления сенсорных устройств с улучшенными характеристиками.

Фон

Область исследований химических сенсоров значительно расширилась за последнее десятилетие из-за их важности в широком спектре технологических приложений в областях диагностики и открытия лекарств, проблем, связанных с безопасностью, пищевой промышленности, мониторинга окружающей среды и сельскохозяйственных анализов [1, 2]. В зависимости от физических свойств, которые необходимо определить, химические сенсоры можно разделить на оптические, электрические, тепловые или массовые, и они подходят для обнаружения целевых аналитов в газообразном, жидком или твердом состоянии [3]. Среди имеющихся в настоящее время сенсоров электрохимические сенсоры особенно привлекательны благодаря замечательной чувствительности, ожидаемому малому времени отклика, простоте экспериментальной установки и более низкой стоимости [4]. В электрохимических датчиках рабочие электроды существенно модифицированы активными чувствительными материалами. Физико-химические свойства активных материалов сильно влияют на характеристики сенсора, а также на его эксплуатационную стабильность [5]. Таким образом, исследования и разработки потенциально активного материала играют решающую роль в создании чувствительных, эффективных и надежных сенсорных устройств. Более того, с помощью нанотехнологий теперь, вероятно, будет синтезирован широкий спектр новых наноматериалов с определенными формами и морфологией, которые могут привести к уникальным физико-химическим характеристикам [6,7,8]. В частности, металлооксидные полупроводники представляют собой уникальный класс наноматериалов, которым уделяется значительное внимание из-за их многообещающих чувствительных характеристик, поскольку они могут способствовать кинетике переноса электрона [9,10,11,12,13] в дополнение к их привлекательной такие характеристики, как простота изготовления, способность контролировать размер и морфологию, легкость модификации поверхности, хорошая химическая стабильность и каталитические свойства [14]. Они также продемонстрировали сильное сродство к адсорбции целевых молекул [15,16,17,18]. Были успешно синтезированы металлооксидные полупроводники различных типов с различной морфологией; наночастицы, нанопроволоки, наностержни, нанотрубки, нанолисты, наноленты и квантовые точки с использованием различных методов синтеза, таких как гидротермальный / сольвотермический [19,20,21], золь-гель [22, 23], рост в водных растворах [24], химический осаждение [25], электрохимический метод [26] и химическое и физическое осаждение из паровой фазы [27, 28]. Тем не менее, разработка новых эффективных металлооксидных полупроводников для применения в химических датчиках все еще остается проблемой, которая требует соответствующих манипуляций и оптимизации материалов с тщательным выбором подходящего рабочего электрода.

Как n полупроводник α – Fe ₂ О ₃ (гематитовая фаза оксидов железа) является особенно многообещающей категорией оксидов, характеризующейся высокой стабильностью, коррозионной стойкостью, нетоксичностью, и нашла широкое применение в качестве газового и химического чувствительного материала [29,30,31], в качестве пигментов и в носителях магнитной записи. , фотокатализ и фотоанод при расщеплении воды [32,33,34]. Например, химический сенсор на основе α – Fe ₂ О ₃ были изготовлены наночастицы с высоким изменением сопротивления для обнаружения CH ₃ Газ SH при комнатной температуре в диапазоне 20–80 ppm [35]. В другом отчете Fe ₂, легированный Ag О ₃ поскольку нанокомпозиты ядро-оболочка показали хорошую чувствительность к NO ₂ газ и может обнаруживать до 0,5 ppm NO ₂ [36]. Третичный нанокомпозит Ag – Fe ₂ О ₃ –RGO был также синтезирован химическим восстановлением и гидротермальным методом и успешно использован в качестве неферментативного H ₂ О ₂ датчик [37]. Нанокомпозит α – Fe ₂ О ₃ –ГО с другим Fe ₂ О ₃ Содержимое было разработано и использовано для улучшенного определения газообразного этанола [38]. В этой публикации новый Ag / α – Fe ₂ О ₃ Гибридная наноструктура была синтезирована с помощью простой модифицированной золь-гель-процедуры с использованием триблок-сополимера Pluronic (F-127) в качестве агента, определяющего структуру, с последующим фотовосстановлением для осаждения наночастиц Ag. Недавно разработанный мезопористый Ag / α – Fe ₂ О ₃ были исследованы привлекательные свойства обоих компонентов (наночастиц благородных металлов и мезопористого оксида металла) в качестве чувствительного химического сенсора для эффективного обнаружения жидкого этанола в низкой концентрации с помощью циклической вольтамперометрии и тока-потенциала ( I-V ) техники. Насколько нам известно, предлагаемая в настоящее время гибридная мезоструктура ранее не использовалась для электрохимического обнаружения этанола.

Методы / экспериментальные

Материалы

Блок-сополимерное поверхностно-активное вещество ЭО ₁₀₆ –PO ₇₀ EO ₁₀₆ (F-127, EO = –CH ₂ Канал ₂ O–, PO = –CH ₂ (Канал ₃ ) CHO–), молекулярная масса 12600 г / моль), нитрат железа Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ О, этанол C ₂ H ₅ ОН, нитрат серебра AgNO ₃ были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки.

Синтез мезопористого α – Fe ₂ О ₃

Мезопористый α – Fe ₂ О ₃ нанокристаллы были синтезированы методом золь-гель с использованием F-127 в качестве направляющего агента темплата. Были использованы следующие молярные отношения исходных предшественников:Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O / F127 / C ₂ H ₅ ОН / HCl / CH ₃ COOH =1:0,02:50:2,25:3,75. В типичном синтетическом опыте 1,6 г F127 добавляли к 30 мл этанола при перемешивании до получения прозрачного раствора. Затем 2,3 мл CH ₃ Затем к вышеуказанному раствору при интенсивном перемешивании в течение 60 минут добавляли COOH, 0,74 мл HCl и 4,4 г нитрата железа и, наконец, переносили в чашку Петри для стадии гелеобразования. Синтезированная мезофаза сушилась и выдерживалась при 40 ° C и влажности 40% в течение 12 часов с последующим старением при 65 ° C в течение 24 часов. Стадия прокаливания была выполнена и адаптирована при 450 ° C в течение 4 часов при скорости нагрева 1 ° C / мин и скорости охлаждения 1 ° C / мин для получения мезопористого α – Fe ₂ О ₃ нанокристаллы.

Фотохимическое восстановление ионов Ag на мезопористый α – Fe ₂ О ₃

Ag нанесен на мезопористый α – Fe ₂ О ₃ фотохимическим восстановлением ионов серебра по следующей методике:суспендированный раствор, содержащий 1,0 г мезопористого α – Fe ₂ О ₃ и 9,4 × 10 ^{- 5} моль AgNO ₃ обрабатывали ультразвуком в 100 мл водного метанола (1% ( v / v ) метанол / H ₂ О). Раствор освещали УФ-лампой Philips Hg (A) (интенсивность =2,0 мВт · см ^{- 2} ) в течение 12 ч. Необработанный Ag / α – Fe ₂ О ₃ отделяли центрифугированием, промывали деионизированной водой и этанолом и сушили при 110 ° C в течение 12 часов.

Характеристики материалов

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были измерены на дифрактометре PANalytical X ’port с использованием Cu Kα _1/2 , λα ₁ =154,060 пм, λα ₂ =154,439 пм излучения. Спектр инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (FT-IR) был получен в диапазоне от 400 до 4000 см ^{- 1} на спектрометре BRUKER FRA 106, используя стандартную процедуру таблетирования KBr. Спектры комбинационного рассеяния света были измерены с использованием Perkin Elmer Raman Station 400. УФ-видимый спектрофотометр (лямбда 950 Perkin Elmer) использовали для измерения спектров оптического поглощения УФ-видимой области при комнатной температуре в диапазоне 200-800 нм. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) при комнатной температуре собирали на спектрофторфотометре (RF-5301 PC, Япония, SHIMADZU, 400 Вт, 50/60 Гц) с использованием ксеноновой лампы мощностью 150 Вт при длине волны возбуждения 315 нм. Морфологию поверхности исследовали с помощью автоэмиссионного вторичного электронного микроскопа (FE-SEM) с помощью сканирующего электронного микроанализатора FE (JEOL-6300F, 5 кВ), оборудованного EDS-анализатором. Станцию A Quantachrome NOVA использовали для получения изотерм адсорбции / десорбции азота при 77 K для образцов, высушенных в вакууме при 300 ° C в течение 3 часов. Модель Барретта-Джойнера-Халенды (BJH) с уравнением Халси была применена для расчета данных по сорбции [39].

Электрохимическое определение этанола в водных растворах

Стеклоуглеродные электроды (GCE) с площадью поверхности 0,071 см ² (Bio-Logic SAS) сначала полировали с помощью полировального алмаза 1 и 0,05 мкм и суспензии оксида алюминия, соответственно, промывали деионизированной водой, обрабатывали ультразвуком в этаноле, воде и, наконец, оставляли для естественной сушки. Впоследствии на GCE было нанесено покрытие Ag / α – Fe ₂. О ₃ активный материал с использованием бутилкарбитолацетата и этилацетата в качестве проводящих связующих. Затем модифицированный GCE сушили в течение ночи при 65 ° C. Типичная двухэлектродная электрохимическая ячейка с рабочим электродом (модифицированный GCE) и противоэлектродом (платиновая проволока) была подключена к электрохимической рабочей станции ZahnerZennium, Германия. Трехэлектродная ячейка с электродом сравнения Ag / AgCl также использовалась для исследования циклической вольтамперометрии. 0,1 М концентрацию PBS (фосфатный буферный раствор) с pH 7 получали из Na ₂. HPO ₄ и NaH ₂ ЗП ₄ и действовал как поддерживающий электролит. В этом исследовании применялись различные концентрации этанола от 0,05 до 15 мМ. I-V (вольт-амперные характеристики) измеряли при непрерывном перемешивании, комнатной температуре, в анодном направлении в диапазоне потенциалов от 0 до 1,5 В при скорости сканирования 50 мВ / с. Чувствительность датчика оценивалась по наклону соответствующей калибровочной кривой зависимости тока от концентрации этанола, деленной на площадь поверхности GCE. LOD (предел обнаружения) был рассчитан при S / N =3 (отношение сигнал / шум). Схематическое изображение синтеза Ag / α – Fe ₂ О ₃ с электрохимическим детектированием этанола изображена на схеме 1.

Результаты и обсуждение

Структурное, оптическое и морфологическое исследование мезопористого Ag / α – Fe ₂ О ₃

Фазу и кристалличность синтезированных материалов сначала исследовали методом XRD. Как видно из рис. 1, спектр XRD золь-гель производного α – Fe ₂ О ₃ согласуется со стандартной картиной чистого α - Fe ₂ О ₃ . Все пики можно точно отнести к кристаллической фазе α – Fe ₂ О ₃ , (JCPDS-01-086-0550). Кроме того, на рентгенограмме не обнаружены дифракционные пики, относящиеся к другим фазам β, γ или δ – Fe ₂ О ₃ . Кроме того, пиков Ag не было приписано в значительной степени, что могло быть связано с небольшим содержанием Ag в приготовленных образцах. Другая причина может быть связана с полным процессом легирования Ag в решетку-основу, то есть диффузией ионов в матрицу или миграцией ионов к поверхности. Поскольку ионный радиус Ag (1,15 Å) заметно больше, чем у соответствующего Fe ³⁺ (0,635 Å), поэтому разумно рассмотреть миграцию частиц Ag на поверхность α – Fe ₂ О ₃ [35].

Наличие функциональных групп, адсорбированных на поверхности синтезированного α – Fe ₂ О ₃ частицы можно исследовать с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Как показано на рис. 2а, наблюдаемая полоса при ~ 3350 см ^{- 1} с маленьким на ~ 1630 см ^{- 1} относятся к валентным колебаниям молекул воды, что указывает на наличие небольшого количества воды, адсорбированной на образце. Полоса низких частот ~ 566 см ^{- 1} относится к деформации Fe – O в октаэдрических и тетраэдрических позициях гематита, что является дополнительным свидетельством образования α – Fe ₂ О ₃ хорошо согласуется с приведенными выше результатами XRD. Слабый пик на 2900 см ^{- 1} относится к полосе валентных колебаний C – H, что означает, что некоторые органические соединения не полностью удаляются из образцов после прокаливания [40,41,42]. Chen et al. [43] приготовили гексагональный α – Fe ₂ О ₃ наноструктуры путем легкой спиртово-термической реакции. Они наблюдали широкие полосы на 3413 см ^{- 1} . и слабая полоса на ~ 2900 см ^{- 1} , отнесенные к валентным колебаниям мод –OH и C – H соответственно. Два слабых пика на 1629 и 1420 см ^{- 1} соответствующее асимметричному и симметричному колебанию карбоксилатных групп, указывает на химическую координацию атома кислорода в ацетат-анионах с атомами железа в унидентатном режиме [43]. Кроме того, они наблюдали сильное и широкое поглощение в диапазоне 400–700 см ^{- 1} . (440, 530, 570 и 650 см ^{- 1} ). Эти полосы поглощения возникли из-за собственных колебаний решетки α – Fe ₂ О ₃ [43], что хорошо согласуется с настоящей работой. С другой стороны, Tang et al. [44] продемонстрировали новый подход к разработке усовершенствованных иммунных сенсоров на основе химически функционализированного Fe ₃ ядро-оболочка. О ₄ @Ag магнитные наночастицы. FTIR-спектр чистого Fe ₃ О ₄ показали валентные колебательные моды для связи Fe – O при 423 и 572 см ^{- 1} , тогда как для Fe ₃ с покрытием Ag О ₄ пик на 572 см ^{- 1} сместился на 589 см ^{- 1} и пик на 423 см ^{- 1} полностью исчез, что указывает на покрытие Fe ₃ О ₄ частицы Ag.

Рамановские спектры нелегированного и легированного серебром α – Fe ₂ О ₃ образцы показаны на рис. 2б. Характерные спектральные пики чистого α – Fe ₂ О ₃ появляются на 221, 290, 405, 495, 609 и 1315 см ^{- 1} . Пики, расположенные на 221 и 495 см ^{- 1} соответствуют A _1g режим и пики на 290, 410 и 611 см ^{- 1} относятся к E _g режим [43,44,45]. Обычно α – Fe ₂ О ₃ принадлежит к пространственной группе кристалла \ ({D} _ {3d} ^ 6 \) с семью активными комбинационно-активными модами колебаний, двумя A _1g режимы (225 и 498 см ^{- 1} ) и пять E _g режимы (247, 293, 299, 412 и 613 см ^{- 1} ) [45], что хорошо согласуется с настоящей работой. Острый пик появляется на ~ 1315 см ^{- 1} связано с рассеянием двух магнонов, которые возникают в результате взаимодействия двух магнонов, созданных на антипараллельных близких спиновых узлах [43, 46]. Bhushan et al. [46] наблюдали еще четыре пика комбинационного рассеяния при 666, 820, 1050 и 1103 см ^{- 1} только в высококристаллическом α – Fe ₂ О ₃ при высоком содержании легированного серебром α – Fe ₂ О ₃ . В настоящей работе присутствуют некоторые из этих пиков, что подтверждает высокую кристаллическую природу приготовленных образцов. Небольшая степень рамановского сдвига наблюдалась на фиг. 2b, что может быть связано с различиями как в морфологии, так и в размере частиц и / или напряжении. Подтверждение наличия наночастиц Ag в случае 1% Ag / α – Fe ₂ О ₃ Об образце свидетельствуют полосы, расположенные на 1370 и 1683 см ^{- 1} [47, 48]. Интенсивности рамановских пиков α – Fe ₂ О ₃ меньше относительной интенсивности пиков комбинационного рассеяния 1% Ag / α – Fe ₂ О ₃ что может быть объяснено усилением электрического поля (EF), вызванным локализованным поверхностным плазмонным резонансом (SPR) наночастиц Ag [49]. Электромагнитный эффект (EME), связанный с большим локальным EF из-за возбуждения SPR Ag и химический эффект (CE) электронного взаимодействия между Ag и α – Fe ₂ О ₃ рассматриваются как два существенно различных механизма управления в явлении поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света (SERS). Подразумевается, что вклад ЭМ на несколько порядков больше, чем величина для химического усиления, а ППР - это принципиально локализованный поверхностный плазмон, в отличие от поверхностных плазмонов, распространяющихся вдоль поверхности Ag. Следовательно, SPR микроструктур Ag играет основную роль в эффекте усиления SERS [50].

На рис. 3а показаны УФ-видимые спектры α – Fe ₂. О ₃ и 1% Ag / α – Fe ₂ О ₃ образцы. В ультрафиолетовой области (200–400 нм) наблюдаются два пика поглощения около 270–320 нм. Первый связан с электронным пропусканием Fe – O в механизме вклада прямого зарядового перехода O ₂ ^- 2p → Fe ³⁺ 3d, а второй может быть связан с изменением формы и размера частиц [51]. В видимой области (400–800 нм) узкое поглощение около 560 нм происходит из-за непрямого перехода заряда Fe ³⁺ 3d → 3d [52, 53]. Кроме того, сдвиг широкого пика поглощения с 424 на 450 нм вызван эффектом поверхностного плазмонного резонанса наночастиц Ag, т. Е. Указывает на присутствие наночастиц Ag на α – Fe ₂ О ₃ [54]. Интенсивности пиков поглощения чистого α - Fe ₂ О ₃ выше 1% Ag / α – Fe ₂ О ₃ образец, что, вероятно, связано с уменьшением резонанса Fe – O; адсорбция кислорода на поверхности Ag может приводить к образованию поверхностного оксида и может образовывать частицы взаимодействия Fe – Ag в гибридном образце [55]. Чжоу и др. [51] исследовали оптические свойства Fe ₂ О ₃ тонкая пленка, синтезированная модифицированным золь-гель методом. Спектры оптического пропускания Fe ₂ О ₃ пленка показала плечо при 500 нм и пик при 400 нм. Плечо пика соответствует переходу 3d-несвязывающих электронов Fe ^{3 +} в зону проводимости, что хорошо согласуется с настоящей работой, тогда как пик приписывается переходу 2p-связывающих электронов O ^{2 ̶} ионы в зону проводимости [51].

С целью исследования процессов рекомбинации фотоиндуцированных электронно-дырочных пар используется спектральный анализ фотолюминесценции (ФЛ). Спектры ФЛ чистого α – Fe ₂ О ₃ и 1% Ag / α – Fe ₂ О ₃ гибридные структуры показаны на рис. 3б. Спектры ФЛ показывают уникальные полосы излучения на длине волны 460 нм как для α – Fe ₂ О ₃ и 1% Ag / α – Fe ₂ О ₃ . Интенсивность этого пика заметно уменьшается при использовании α – Fe ₂, легированного серебром. О ₃ Образец хорошо согласуется с приведенным выше пиком комбинационного рассеяния, что указывает на более низкую скорость рекомбинации фотогенерированных электронно-дырочных пар на Ag / α – Fe ₂ О ₃ из-за сильной способности наночастиц Ag переносить электроны [55,56,57,58]. Kamali et al. [59] наблюдали два пика ФЛ; первый расположен на 710 нм и является широким и интенсивным. Второй - плечевой пик на 590 нм. Они предположили, что эти пики связаны с излучением на краю зоны α – Fe ₂ О ₃ наночастицы [59]. Недавно пики излучения ФЛ при 532, 567, 646 и 697 нм наблюдались Thomas et al. [60]. Эти пики связаны с разными краями оптических полос из-за эффекта квантового ограничения.

На рис. 4 показана морфология полученного α – Fe ₂ О ₃ и 1% Ag / α - Fe ₂ О ₃ гибридная структура в дополнение к соответствующему химическому анализу EDS. Как видно, чистый α - Fe ₂ О ₃ Образец, изображение (а), имеет полусферическую морфологию с размером частиц в диапазоне 25–70 нм. Кроме того, не было достигнуто сколько-нибудь значительного изменения формы частиц из-за включения наночастиц Ag; СЭМ-изображение (б). Спектральная картина EDS подтвердила присутствие наночастиц Ag в разработанных гибридных наноструктурах, при этом содержание Ag при загрузке хорошо согласуется с экспериментом.

Подробный морфологический анализ был выполнен с использованием ПЭМ. На рисунке 5 представлено ПЭМ изображение 1% Ag / α - Fe ₂. О ₃ и соответствующее изображение HR-TEM с выбранной областью электронной дифракции (SAED). Изображение ПЭМ (а) подтвердило атаку наночастиц Ag на поверхность хозяина Fe ₂ О ₃ матрица с размером частиц <20 нм. Основной α-Fe ₂ О ₃ В матрице были обнаружены очень мелкие сферические наночастицы в диапазоне 10–30 нм, при этом некоторые более крупные сферы образуют структуру, подобную оболочке, и собирают эти маленькие наночастицы внутри. Изображение (b) подготовленного легированного образца с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ВР-ПЭМ) ясно показало полосы кристаллической решетки α-Fe ₂ О ₃ матрица, а также матрица, соответствующая наночастицам Ag. Измеренные межплоскостные промежутки составляют 0,37 и 0,23 нм, соответствующие плоскостям (012) и (111) гексагонального α-Fe ₂ соответственно. О ₃ решетки и кубического Ag, что еще раз подтверждает присутствие Ag в синтезированной гибридной наноструктуре. Как видно из SAED, вставка изображения (b), дифракционные картины показывают разные плоскости гексагонального кубического α-Fe ₂ О ₃ из 012, 104, 113 и 024, соответствующих d значения 3,73, 2,70, 2,24 и 1,81 Å соответственно.

N ₂ Изотерма адсорбции-десорбции при 77 К была измерена для изучения текстурных свойств синтезированных материалов, как показано на рис. 6а. Как выяснилось, как α – Fe ₂ О ₃ и Ag / α – Fe ₂ О ₃ показал типичный профиль типа IV с петлей гистерезиса H1, соответствующий цилиндрической геометрии пор с высокой однородностью по размеру пор и легкой связностью пор [61]. Резкое увеличение адсорбционного объема адсорбированного N ₂ был обнаружен при P / P0 более 0,8, что в основном связано с капиллярной конденсацией, что указывает на однородность образца и небольшие размеры пор. Удельная поверхность и общий объем пор α – Fe ₂ О ₃ 3,55 м ² / г и 0,004 см ³ / г соответственно, а соответствующие значения для 1% Ag / α – Fe ₂ О ₃ 3,74 м ² / г и 0,006 см ³ /г. Как можно заметить, после осаждения серебра было достигнуто незначительное изменение текстурных характеристик. Кроме того, распределение пор по размерам показано на рис. 7b. Α – Fe ₂ О ₃ обладает множественными размерами пор с преобладающими порами 8 нм наряду с другими второстепенными порами 4 и 13 нм. Основной размер пор при 8 нм может быть связан с порами, изначально образованными шаблоном трехблочного сополимера Pluronic F-127. Довольно похожее распределение пор по размерам наблюдалось после осаждения Ag, за исключением того, что основные поры обнаруживаются при ~ 4 нм, вероятно, из-за образования нанокластеров Ag.

Электрохимическое поведение модифицированных электродов

Чтобы понять электрокаталитическое поведение рабочих электродов, сначала была применена методика циклической вольтамперометрии (CV) в буферном растворе 0,1 M PBS (pH 7) при скорости сканирования 50 мВ / с ^{- 1} на голом ГЦЭ, мезопористый α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный GCE и мезопористый 1 мас.% Ag / α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный GCE с использованием фиксированной концентрации 5 мМ этанола. Кривые CV показаны на рис. 7. Как видно из графика CV на рис. 7a, небольшой анодный ток был обнаружен в случае использования GCE без покрытия. Между тем, значительное увеличение анодных токов наблюдалось как на мезопористых α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный GCE (график б) и мезопористый 1 мас.% Ag / α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный GCE (график c) по сравнению с GCE без покрытия (график a), что указывает на повышенную электрокаталитическую активность модифицированных электродов. Для сравнения обоих модифицированных электродов был отмечен максимальный анодный ток ( I =4,5 мкА, график б) для чистого α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный GCE, тогда как 1 мас.% Ag / α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный GCE (график c) обычно генерирует максимальный ток ( I =8,4 мкА), что примерно в два раза больше тока чистого α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный ГЦЭ. Кроме того, во время обратного сканирования катодный ток, вероятно, объясняется уменьшением содержания воды, и было обнаружено, что эти значения тока увеличиваются примерно на 1 вес.% Ag / α – Fe ₂ О ₃> Чистый α – Fe ₂ О ₃> Голый ГЦЭ. Заметное увеличение анодного тока предполагает более быструю реакцию переноса электрона и, таким образом, позволяет эффективно обнаруживать этанол через окисление при концентрации 1 мас.% Ag / α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный GCE.

Затем была использована спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) для исследования межфазных свойств модифицированных электродов. Графики Боде, записанные в диапазоне частот (0,1 Гц – 100 кГц) в растворе PBS с использованием чистого GCE, α – Fe ₂ О ₃ , и Ag / α – Fe ₂ О ₃ -модифицированные GCE показаны на рис. 8. По сравнению с α – Fe ₂ О ₃ или Ag / α – Fe ₂ О ₃ -модифицированные GCE, голые, немодифицированные GCE демонстрируют относительно больший импедансный отклик. Было обнаружено снижение импеданса на обоих модифицированных электродах, что указывает на повышенную электрохимическую активность. Самый низкий импеданс с большей тенденцией к процессу переноса электрона получается в случае легированного Ag α – Fe ₂ О ₃ -модифицированный электрод.

Электрохимическое определение этанола при Ag / α – Fe ₂ О ₃ -Измененный GCE

Простой ток-потенциал ( I-V) Здесь используется методика для изучения и оценки электрохимического зондирования этанола на модифицированных активных электродах. I-V ответы измерены на 1 мас.% Ag / α – Fe ₂ О ₃ -модифицированные GCE на 50 мВс ^{- 1} в 0,1 М PBS (pH 7) с использованием различных концентраций этанола (от 0,05 до 15 мМ) собраны на фиг. 9a. Как видно, анодный ток постепенно увеличивался с увеличением концентрации этанола. Such electrochemical behavior can be related to the increase in the ionic strength of the electrolytic PBS buffer solution with the concentration of ethanol [62]. More ions in solution could provide more electrons to the electrode surface, leading to enhanced conductivity of 1wt.%Ag/α–Fe₂ О ₃ -modified electrodes [63]. In other words, at higher ethanol concentration, larger extent of chemi-sorption of ethanol molecules is expected, which in turn led to considerable change in the electronic states at the electrode-electrolyte interface, and thus the current response is enhanced [64]. From the data of the above (I-V ) response Fig. 9a, the calibration plot was calculated using the average current values and the obtained result is shown in Fig. 9b. As revealed, the calibration plot displays two different slopes related to two linear zones. Such different linear zones correspond to two different ranges of ethanol concentrations:(i) lower concentration from 0.05 to 0.8 mM and (ii) higher concentration from 0.8 to 15 mM ethanol. For higher ethanol concentration > 0.8 mM, the anodic current exhibits a linear behavior with ethanol concentration but with appreciable decrease in sensitivity (the slope of linear zone). The sensitivity decline observed at higher ethanol concentration is likely related to the saturation of the electrode active sites with ethanol target molecules. For both concentration zones, two fitted linear Eqs. (1) and (2) could be generated as follows:

$$ \mathrm{at}\ \mathrm{lower}\ \mathrm{concentration}\ \left({R}^2=0.9623\right):\kern3em I\left(\upmu \mathrm{A}\right)=2.9301\ \left[\mathrm{ethanol}\right]\ \left(\upmu \mathrm{A}\right)+0.83308 $$ (1) $$ \mathrm{at}\ \mathrm{higher}\ \mathrm{concentration}\ \left({R}^2=0.9876\right):\kern3em I\left(\upmu \mathrm{A}\right)=0.20793\ \left[\mathrm{ethanol}\right]\ \left(\upmu \mathrm{A}\right)+3.0807 $$ (2)

The sensitivity of the Ag/α–Fe₂ О ₃ -modified GCE was then calculated from the ratio of the slope of the calibration plots, Fig. 9b, and the active surface area of working electrode; the sensitivity values were found to be 41.27 μAmM^− 1 cm^− 2 at the lower ethanol concentration zone and 2.93 μAmM^− 1 cm^− 2 at the higher ethanol concentration zone. It is worthy to mention that similar research findings of a two sensitivity regions (two different slopes) at different concentrations have been previously observed for ethanol detection using a polypropylene carbonate/silica-modified electrode [65] and for the Pd/ZnO nanocomposite-modified GCE [66]. It has been postulated that the phenomenon of two sensitivity regions can be explained according to the different adsorption modes of ethanol onto the sensor surface; a physisorption process occurs at the lower concentration region leading to higher sensor sensitivity and a chemisorption mode takes place within the higher concentration region giving a saturation to the sensor surface and consequently reducing the sensitivity [65]. Such a two different linear zones obtained with different sensitivities have been also recognized during the electrochemical detection of hydrazine on modified GCE and was discussed in terms of changes in diffusion coefficient of hydrazine due to the evolution of nitrogen gas at higher concentration of target molecule [67]. In the current sensor-modified electrode with Ag/α–Fe₂ О ₃ , it was observed that by increasing the ethanol concentration above 15 mM, a saturation of recorded anodic current is achieved, leading finally to a sensing limitation region. The limit of detection (LOD) using the current sensor design was estimated by applying the below Eq. (3) [68], taking into consideration the signal-to-noise ratio of (S /N = 3).

$$ \mathrm{LOD}=3{S}_b/m $$ (3)

As indicated above in (Eq. 1), the slop of the calibration graph at lower concentration zone m = 2.9301 μAmM^− 1 and the value of (S _b = 0.015 μA) is the standard deviation calculated for a blank sample after five current measurements. The LOD is accordingly estimated as 15.4 μM.

With an objective to examine the sensing response of current modified electrode toward other alcohols, similar I-V experiments have been conducted for both methanol and isopropanol in liquid phase. Table 1 collects the average oxidation currents in microampere, along with the estimated electrode sensitivity in μAmM^− 1 cm^− 2 using different alcoholic solutions at 0.05, 0.1, 0.2, and 0.8 mM concentrations. As revealed, the Ag/α–Fe₂ О ₃ -modified electrode exhibits the highest current response and sensitivity toward ethanol compared to other two-tested alcohols. The order of sensor response is ethanol> methanol> isopropanol.

The kinetics of the electrochemical reaction taking place at the electrode surface during ethanol detection was further investigated by cyclic voltammetry technique through the variation of the potential scan rate within the range (25–500 mV/s) and measuring the corresponding anodic currents. Figure 10a collects the cyclic voltammograms recorded at the Ag/α–Fe₂ О ₃ -modified GCE in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. As could be revealed, a gradual increase in the anodic peak currents with the scan rate is notably detected, simultaneously in the reverse scan direction, the cathodic currents increase also with the scan rate. Figure 10b exhibits a good linear relation between the anodic peak currents and the scan rate, with a correlation coefficient (R ² = 0.9950), indicating a surface-controlled kinetic process. Furthermore, in Fig. 10c, the peak currents show a linear dependence on the square root of the scan rate giving R ² = 0.9954, which is a characteristic feature for a diffusion-controlled reaction. Such kinetics study suggests that the oxidation of ethanol on the current mesoporous 1wt.%Ag/α–Fe₂ О ₃ -modified GCE likely proceeds via a mixed surface reaction and diffusion-controlled kinetics.

Table 2 shows a comparison of previously reported results of various modified electrodes during the ethanol sensing using the I-V техника. The sensitivity observed herein using the current sensor electrode is significantly higher as compared to the recently reported sensitivities particularly at the lower concentration regime [62, 65, 66, 69,70,71,72,73,74,75].

An important piece of information remains regarding how the sensing mechanism would proceed in the current modified electrode based-system. In general, it has been proposed that the chemisorbed oxygen species (O⁻ , O₂ ^- , or O₂ ^2– ) will cover the surface of the modified electrode [76]. A space-charge region is accordingly originated via electrons withdraw from the surface of sensor electrode. A surface reaction between oxygen species and adsorbed ethanol molecules takes place, releasing electrons to the conduction band of α–Fe₂ О ₃ material, Eq. (4) [72], and thus the conductivity and sensor response were enhanced.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\hbox{--} {\mathrm{O}\mathrm{H}}_{\left(\mathrm{ads}.\right)}+6\ {{\mathrm{O}}^{\hbox{--}}}_{\left(\mathrm{ads}.\right)}=2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+6{e}^{\hbox{--} } $$ (4)

The metallic Ag and metal oxide α–Fe₂ О ₃ would have different surface catalytic active sites with electrochemical behavior that would promote the adsorption and diffusion processes of ethanol molecules onto the working electrode. Therefore, the superior sensing performance obtained here with the newly developed mesoporous Ag/α–Fe₂ О ₃ -modified GCE is likely related to the mesoporosity of α–Fe₂ О ₃ , small particle size of Ag nanoparticles with catalytic function, chemical, and electronic sensitization effect, all of which would provide enormous adsorption sites for ethanol molecules and promote the diffusion process. Via doping the α–Fe₂ О ₃ by Ag nanoparticles, the current sensor-based-modified electrode exhibited extremely high sensitivity toward ethanol detection as 41.27 μAmM^− 1 cm^− 2 with a very low LOD of 15.4 μM at (S/N = 3) at room temperature.

For the sake of sensor practicability, the storage and operational stability along with repeatability, and reproducibility of modified electrodes were evaluated. Using three different active, modified GCEs, the cyclic voltammograms recorded in 5 mM ethanol gave a relative standard deviation (RSD) ~ 4%, which implies good reproducibility. Five successive cyclic tests in the same ethanol solution yielded < 5% RSD, indicating good electrode repeatability. A proper operational stability of the modified electrode was observed during its continuous testing for 45 min in ethanol solution with a minor reduction in current response. Finally, no special care is required for electrode storage; the present Ag/α–Fe₂ О ₃ -modified GCE showed unique storage stability for 5 weeks with almost no surface deterioration or reduction in sensitivity.

Выводы

In summary, an efficient ethanol electrochemical sensor based on mesoporous Ag/α–Fe₂ О ₃ synthesized by a facile sol-gel and photo-reduction procedures has been described. The mesoporous α–Fe₂ О ₃ -modified GCE exhibited good electrocatalytic activity during the detection of ethanol in phosphate buffer solutions. Doping the active material α–Fe₂ О ₃ by Ag nanoparticles led to superior sensing performance at room temperature. An extremely high sensitivity of 41.27 μAmM^− 1 cm^− 2 at low ethanol concentration (0.05 to 0.8 mM) with a very low LOD 15.4 μM at (S/N = 3) was obtained. Additionally, the sensing response and electrode sensitivity was found to be much higher for ethanol as comparted to either methanol or isopropanol. Such extraordinary sensing performance was likely related to mesoporosity of α–Fe₂ О ₃ matrix, along with the small particle size of Ag nanoparticles. The unique sensing characteristics obtained in this study reveal that the current-developed mesoporous Ag/α–Fe₂ О ₃ would represent a potential sensing material for further fabricating high-performance electrochemical sensors for the detection of ethanol or similar alcohols in aqueous solutions.