Исследования TEM и STEM морфологии поперечного сечения двух- / трехслойных широкополосных антиотражающих пленок SiO2

Фон

Широкополосные просветляющие (AR) пленки широко используются в оптических устройствах, таких как автомобильные окна, солнечные элементы, лазерные системы и многие приложения, связанные с энергетикой, для увеличения доступности света [1,2,3,4,5,6,7 ]. Чтобы приготовить хорошую просветную пленку, необходимо контролировать толщину пленки и ее оптический показатель отражения, который должен удовлетворять следующему принципу:толщина пленки должна быть λ / 4, где λ - длина волны падающего света, и

где n _c , n _а , и n _s - показатели преломления пленки, воздуха и подложки соответственно [8, 9].

Как правило, широкополосные просветляющие пленки могут быть изготовлены традиционными методами, такими как литография [10, 11], послойная сборка [12, 13], блок-сополимерное разделение фаз [14, 15] и золь-гель методы [16]. , 17,18]. Среди них золь-гель метод вызвал большой интерес из-за его низкой стоимости, простого рабочего процесса, контролируемой микроструктуры и легкости крупносерийного производства на подложке, независимо от формы или размера поверхности. Однако недостатком является то, что он специфичен только для одной длины волны и сопровождается V-образным спектром отражения, что приводит к резкому снижению пропускания при отклонении от положения пика. Во многих ситуациях, особенно в лазерной системе, процесс преобразования лазера с длиной волны 1053 нм в лазер с длиной волны 351 нм подразумевает, что в некоторых случаях одновременно существуют лазерные лучи с длиной волны 351, 527 и 1053 нм, проходящие через оптический компонент, и AR пленка, эффективная одновременно на двух или трех длинах волн, очень желательна. Двухслойная или трехслойная широкополосная просветляющая (AR) пленка - хорошее решение для удовлетворения требований лазерных систем. Согласно формуле. 1, ключевым параметром для изготовления двух- и трехслойных пленок является регулировка показателя преломления каждого слоя. Пористость (или, другими словами, плотность) каждого слоя имеет значительное влияние на показатель преломления, как показали предыдущие исследования [18,19,20]. Согласно теории эффективной среды, показатель преломления пористых материалов определяется выражением [21].

где n _p и н _s относятся к показателю преломления пористого материала и твердого материала, соответственно, и p - пористость пористого материала. Однако трудно измерить размер пор, размер зерна и пористость пленки, поскольку толщина составляет всего от десятков до сотен нанометров. Большинство описанных методов измерения пористости являются расчетными или аналогичными. Например, Orignac et al. [22] сообщили об объемной доле пористости V p оценивается как отношение между суммой площадей пор, измеренных на SEM-изображении, и общей площадью изображения образца. Xiao et al. [23] измерили показатель отражения на основе зависимости между показателем отражения и соотношением золей, катализируемых кислотой или основанием. Они обнаружили, что показатель преломления смешанных пленок AR пропорционален соотношению золей, катализируемых кислотой и основанием. При использовании кислотного катализатора рост золя кремниевой кислоты имеет тенденцию к образованию линейных цепей, что придает AR пленке, катализируемой кислотой, показатель преломления 1,44. Путем смешивания золей диоксида кремния, катализируемой основанием и кислотой, можно получить пленку AR с показателем преломления, изменяющимся от 1,22 до 1,44. Ye et al. [24, 25] сообщили о другом методе измерения пористости пленок, основанном на методике Брунауэра – Эммета – Теллера ( BET) метод измерения площади поверхности. Чтобы количественно продемонстрировать пористость пленок, порошки ксерогелей были получены в условиях, аналогичных условиям изготовления пленок, поэтому данные БЭТ этих порошков ксерогелей должны быть в некоторой степени близки к реальным свойствам соответствующих пленок. Хотя этот метод можно использовать для приблизительного расчета пористости пленки, трудно проверить погрешность данных между пленкой и порошками ксерогеля.

В этой работе морфология поперечного сечения двух- / трехслойных пленок была охарактеризована методами SEM и TEM. Были проанализированы размеры пор и зерен кремнезема в каждых двух слоях. Результаты показывают, что размеры пор, а также зерен кремнезема увеличивались от нижнего к верхнему слою. Кроме того, между двумя слоями существует очевидная граница раздела. Отношение плотности от нижней к верхней пленке в двух- / трехслойной пленке было измерено с помощью STEM в темном поле в соответствии с интенсивностью сигнала элемента. Соотношение плотностей составляет 1,69:1 и 2,1:1,7:1 для двухслойных и трехслойных пленок соответственно. Во-первых, двухслойные и трехслойные широкополосные пленки AR были получены золь-гель методом вытягиванием. Нижний слой был приготовлен путем смешивания золей диоксида кремния, катализируемой кислотой и основанием, а верхний слой был приготовлен из золя диоксида кремния, модифицированного ПО, согласно литературным данным [26]. Золи охарактеризованы с помощью ПЭМ, ИК-Фурье-спектрометрии и ЯМР-спектра. Результаты показали, что молекулы ПО были ковалентно связаны с частицами диоксида кремния, а мостиковая структура, существующая в золе диоксида кремния, модифицированном ПО, способствовала низкой плотности верхнего слоя. Двухслойная пленка из диоксида кремния показала одновременно высокий коэффициент пропускания на длинах волн лазера 351 нм и лазера 1053 нм. К тому же пленка показала хорошую стабильность. Через 63 дня не было очевидной разницы по сравнению с исходным спектром.

Методы / экспериментальные

2.1 Приготовление золя кремниевой кислоты

Процесс приготовления различных золей основан на следующих ниже литературных отчетах [26]:

2.1.1 Приготовление катализированного основанием золя кремнезема (золь A)

Тетраэтилсиликат (164 г) смешивали с безводным этанолом (1385 г), аммиачной водой (25–28%) 8,7 г и деионизированной водой (10 г). Раствор помещали в закрытую стеклянную емкость и перемешивали при 30 ° C в течение 2 часов, а затем выдерживали при 25 ° C в течение 7 дней. Затем его кипятили с обратным холодильником более 24 ч для удаления аммиака. Это давало 3% -ный катализируемый основанием золь диоксида кремния в этаноле, который перед использованием был окончательно профильтрован через 0,22-мкм мембранный фильтр из ПВДФ.

2.1.2 Получение кислотно-катализируемого золя кремнезема (Sol B)

Тетраэтилсиликат (104 г) смешивали с безводным этанолом (860 г) и водой (36 г), которая содержала концентрированную соляную кислоту (0,2 г). Раствор оставляли в закрытом стеклянном контейнере и перемешивали при 30 ° C в течение 2 часов, а затем выдерживали при 25 ° C в течение 7 дней. Это давало золь диоксида кремния, катализируемого кислотой, в этаноле с эквивалентной концентрацией диоксида кремния 3%. Перед использованием его также фильтровали через мембранный фильтр из ПВДФ 0,22 мкм.

2.1.3 Приготовление смешанного золя, катализируемого основанием / кислотой (золь C)

Золь диоксида кремния, катализируемый 3% -ным основанием, и 3% -ный золь диоксида кремния, катализируемый кислотой, смешивали в пропорциях для получения диоксида кремния, катализируемого кислотой, с общим содержанием диоксида кремния 0–80% и перемешивали при 30 ° C в течение 2 часов.

2.1.4 Приготовление золей модифицированного оксида кремния PO (Sol D)

Тетраэтилсиликат (164 г) смешивали с безводным этанолом (1385 г), аммиачной водой (25–28%), 8,7 г и деионизированной водой (10 г), а затем 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36, и 9,2 г ПО также добавляли в смешанный раствор, чтобы получить массовое соотношение ПО к диоксиду кремния 2–20%, соответственно. Конечный раствор оставляли в закрытом стеклянном контейнере и перемешивали при 30 ° C в течение 2 часов, а затем выдерживали при 25 ° C в течение 14 дней.

2.2 Подготовка AR-фильма

Подложки из плавленого кварца обрабатывали ультразвуком в ацетоне в течение 10 мин и тщательно протирали с помощью салфеток для чистых помещений. Для двухслойной пленки AR из диоксида кремния Sol C и Sol D наносили на хорошо очищенные подложки из плавленого кварца методом погружения пленки, соответственно. Толщина каждой пленки была точно адаптирована путем настройки скорости вывода. Пленки подвергали термообработке при 160 ° C в течение 8 ч в атмосфере окружающей среды. Пленки AR из трехслойного диоксида кремния были приготовлены в соответствии с отчетами Ye et al. [24] вкратце. Золь диоксида кремния, модифицированный PVDF, катализируемый основанием, был использован для среднего слоя трехслойной пленки. В качестве нижнего слоя использовали смесь оснований, модифицированных PVDF, и кислотных катализаторов. Конечный золь ORMOSIL был назван Sol E, который использовался для верхнего слоя трехслойной пленки.

Микроструктуры и морфология золей кремнезема и пленок AR характеризовались микроструктурами и морфологиями золей кремнезема, а пленки AR были охарактеризованы с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR, IRTracer100), ядерного магнитного резонанса (ЯМР, EchoMRI-500), сканирующего электронного микроскопа ( СЭМ, JEOL JSM-7001F при 15 кВ) и просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ, JEM-2010FEF). Электронная дифракция на выбранной площади (SAED) также была записана с использованием того же оборудования.

Результаты и обсуждение

3.1 Характеристики золей кремнезема

Размер частиц и их распределение являются важными свойствами золей кремнезема, поскольку они определяют окончательные характеристики пленок AR. ПЭМ-изображения золя кремниевой кислоты показаны на рис. 1а, б соответственно. Между частицами золя наблюдается явная агрегация. Вставленная гистограмма распределения по размерам показывает средний размер 10 нм. Спектр SAED (вставка к рис. 1b) указывает на то, что частицы аморфны. На рис. 1в, г представлены ПЭМ-изображения золя кремниевой кислоты, модифицированного ПО. Частицы кремнезема были агрегированы, а границы были затуманены, что свидетельствует о существовании некоторых связей между частицами кремнезема [27, 28]. Результат согласуется с предыдущими сообщениями [27, 29]. Поскольку ПО содержит гидроксильные группы, аналогичная «мостиковая структура» отвечает за образование более крупных частиц в золе. Когда добавляется ПО, между SiO ₂ образуются химические связи. частицы. «Мостики ПО» могут быть связаны связями C – O – Si или водородными связями [26]. Диапазон размеров частиц (вставлен на рис. 1d) составляет от 9 до 13 нм, что больше, чем у частиц без ПО. Более крупная частица приводит к меньшей плотности пленки и, следовательно, к более низкому показателю преломления [29].

а ПЭМ-изображения с малым увеличением золя кремниевой кислоты C. b ПЭМ-изображения с большим увеличением золя кремниевой кислоты C. c ПЭМ-изображения с малым увеличением золя кремниевой кислоты D. d Электронно-микроскопические изображения кремниевого золя D. На вставках изображений показаны соответствующие гистограммы распределения зерен по размерам и спектр SEAD

Спектры FTIR полученного золя C и золя D показаны на рис. 2. Пики поглощения при 1099 и 800 см ^-1 (присутствующие в обоих спектрах) были отнесены к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям Si – O – Si, что указывает на существование частиц кремнезема. Пик поглощения при 962 см ⁻¹ был отнесен к валентным колебаниям Si – OH. Кроме того, пик поглощения при 1278 см ⁻¹ был отнесен к растяжению связи C – O, а пики поглощения при 2972, 2928 и 2872 см ^-1 (Рис. 2b) были отнесены к колебаниям алкильных групп в молекулах ПО, предполагая, что молекулы ПО были ковалентно связаны с частицами кремнезема [23, 30].

а FTIR-спектр золя кремниевой кислоты C. b ИК-Фурье-спектр золя кремниевой кислоты D

¹³ C HMR-спектры и ¹ Спектры ЯМР 1Н золей кремнезема показаны на рис. 3. Для ¹³ C HMR, пик при 48 ppm (рис. 3a, b) был отнесен к присутствию Si – OCH ₃ группа в сети аэрогелей. Кроме того, пик при 66 ppm, показанный на рис. 3b, был приписан присутствию Si – CH ₂ - [31]. Это может быть связано с добавлением ПО в золь кремнезема. На рис. 3d пики между 3,3 и 3,6 м.д. относятся к Si – OCH ₂ . -, что указывает на присутствие ПО, связанного с основной цепью кремнезема [31,32,33]. Пики при 1,6 м.д. указывают на присутствие Si – CH ₃ в матрице кремнезема [34,35,36].

а Спектры ЯМР 13С золя кремниевой кислоты C. b Спектры ЯМР 13С золь кремниевой кислоты D. c Спектры ЯМР 1H золя кремниевой кислоты C. d Спектры ЯМР 1H золя кремниевой кислоты D

3.2 Характеристики двухслойных и трехслойных пленок с помощью SEM и TEM

СЭМ-изображения (рис. 4a – d) демонстрируют морфологию поверхности и поперечное сечение однослойных пленок, покрытых золем C и золем D соответственно. Толщина обеих пленок одинакова. Пленка на основе золя D демонстрирует более пористую морфологию по сравнению с пленкой на основе золя C, что указывает на то, что модификация ПО может снизить плотность пленки.

а СЭМ-изображения однослойной пленки на основе золь C. б СЭМ-изображения поперечного сечения однослойной пленки на основе sol C. c СЭМ-изображения однослойной пленки на основе золь D. г СЭМ-изображения поперечного сечения однослойной пленки на основе золь-D

ПЭМ - идеальный инструмент для исследования структуры в наномасштабе, и он может исследовать более подробную информацию об интерфейсе. Поперечные сечения двухслойных пленок показаны на рис. 5. Между нижним слоем и кремниевой подложкой существует межфазная область, как показано на рис. 5а. Граница раздела между верхним и нижним слоями (рис. 5b) была четкой и очевидной, что может быть связано с несоответствием двух слоев из-за разницы в плотности и размере частиц [35], что свидетельствует об отсутствии очевидного проникновения. между двумя слоями. Вставленные спектры отпечатков пальцев FTIR показали, что пленка является аморфной. На рис. 5е также видно, что нижний слой был плотным, а верхний - пористым (в соответствии с разницей контраста). Поскольку нижний слой был приготовлен в условиях кислотного катализа, и рост золя кремнезема имеет тенденцию к образованию линейных цепей и, наконец, после прокаливания превращается в сильно сшитые каркасы пор. С другой стороны, верхний слой, приготовленный в условиях основного катализа, имел большой объем из стопки молекул ПО и частиц диоксида кремния. Поперечные изображения ПЭМ и изображения элементов с линейным сканированием показаны на рис. 5c – e, где острый край появляется на границе раздела между двумя слоями. Соотношение плотности составляет 1,69:1.

а Изображения ПЭМВР межфазной области между подложкой Si и пленкой кремнезема. б ПЭМ-изображения межфазной области между двумя слоями. Вставка - спектры преобразования Фурье. c - е EDS-изображения двухслойной кремнеземной пленки с помощью STEM. е ПЭМ-изображения поперечного сечения двухслойной пленки

Поперечное сечение трехслойной пленки с помощью ПЭМ показано на рис. 6а, б (большое увеличение). На рис. 6а проанализированы размеры пор в разных слоях. Специальные размеры пор в нижнем, среднем и верхнем слоях составляли 5,1, 7,8 и 10,2 нм соответственно, что указывает на уменьшение плотности от нижнего к верхнему слою. Поскольку плотность разных слоев сильно различалась, граница раздела может быть хорошо видна (рис. 6b). Размер зерна диоксида кремния в пленке нижнего слоя меньше и компактно распределен, в то время как зерна в верхнем слое были распределены дискретно. DF-TEM изображение трехслойной пленки представлено на рис. 6в. Элементарные изображения линейного сканирования показаны на рис. 6г – д. Соотношение плотности от нижнего к верхнему слою составляет 2,1:1,7:1.

а ПЭМ изображение трехслойных пленок. б ПЭМ-изображение с большим увеличением из того же образца. c DF-STEM изображения поперечного сечения трехслойной пленки. г , e EDS-изображения двухслойной пленки из диоксида кремния с помощью STEM

3.3 Оптические характеристики двухслойных пленок

На рис. 7а, б показаны спектры пропускания раздельно для двух- и трехслойных просветляющих пленок на подложке из плавленого кварца. Максимальный коэффициент пропускания двухслойной пленки AR составляет около 99,8% на центральной длине волны 351 нм и почти 99,5% на центральной длине волны 1053 нм. Для трехслойной пленки AR максимальное пропускание достигало почти 100% на обеих центральных длинах волн 527 и 1053 нм. Более того, нет явной деградации через 63 дня для двухслойной пленки AR (рис. 7c).

а Спектр пропускания двухслойной пленки AR на подложке из плавленого кварца. б Спектр пропускания трехслойной пленки AR на подложке из плавленого кварца. c Коэффициент пропускания двухслойных пленок AR через 7, 35 и 63 дня

Выводы

Двух- / трехслойные широкополосные пленки AR были получены золь-гель-методом. Золи и пленки охарактеризованы методами FTIR, ЯМР и ПЭМ. Спектр FTIR показывает, что молекулы ПО были ковалентно связаны с частицами кремнезема. Мостиковая структура, существующая в золе, модифицированном ПО, способствует увеличению размера частиц диоксида кремния в слое с низкой плотностью. И размер пор, и размер зерна демонстрируют тенденцию к увеличению от нижнего слоя к верхнему. Между каждыми двумя слоями можно наблюдать явную границу раздела. Отношения плотности между различными слоями измеряются методом STEM в поперечном сечении. Для двухслойной пленки соотношение плотностей нижнего и верхнего слоев составляет 1,69:1; для трехслойной пленки соотношение плотностей нижнего слоя, среднего слоя и верхнего слоя составляет 2,1:1,7:1. Двухслойная просветляющая пленка показывает хороший коэффициент пропускания одновременно на длинах волн 351 и 1053 нм, в то время как максимальный коэффициент пропускания для трехслойной пленки наблюдается при 527 и 1053 нм, что составляет почти 100%. Кроме того, нет особой разницы в пропускании через 63 дня для двухслойной пленки AR.