Синтез нанопластин Cu2ZnSnSe4 в одном резервуаре и их фотокаталитическая активность, управляемая видимым светом

Фон

Химические загрязнители в природной воде привлекли большое внимание из-за их серьезного ущерба окружающей среде, и метод фотокаталитической деградации на основе полупроводников с использованием солнечной энергии рассматривается как многообещающее решение этой проблемы [1]. Однако типичные фотокатализаторы, такие как TiO ₂ и ZnO могут поглощать только ультрафиолетовый (УФ) свет. Фактически, около 50% солнечной энергии в основном сосредоточено в области видимого света, в то время как УФ-свет составляет менее 4% солнечного спектра [2]. Чтобы использовать видимый свет и улучшить фотокаталитическую активность, были исследованы и применены различные эффективные фотокатализаторы для разложения органических пигментов, расщепления воды и поглотителей солнечных элементов [3]. Среди нескольких фотокатализаторов тройные и четвертичные халькогенидные полупроводники на основе меди, такие как Cu ₂ SnS ₃ , CuIn _x Ga _1-x Se ₂ , и Cu ₂ ZnSnS ₄ , вызывают широкий интерес благодаря своим выдающимся оптоэлектронным свойствам с большим коэффициентом поглощения (> 10 ⁴ см ⁻¹ ), хорошей стабильностью и подходящей шириной запрещенной зоны (1,0–1,5 эВ) [4,5,6,7,8,9].

Cu ₂ ZnSnSe ₄ (CZTSe) нанокристаллы и тонкие пленки с недорогими, нетоксичными и богатыми землей составляющими элементами интенсивно исследуются в последние годы [8, 10, 11, 12, 13, 14, 15]; Однако есть несколько сообщений, связанных с изучением морфологии нанопластин [16, 17]. Для синтеза наноструктур CZTSe обычно применяют горячий инжекционный и однореакторный термохимический методы [18,19,20,21]. Однако предшественники селена, используемые в этих методах, дороги, токсичны или нестабильны. Здесь простой предшественник Se, который растворяет SeO ₂ порошок в этаноле разработан в этом исследовании.

Здесь мы сообщаем о термохимическом методе синтеза нанопластин CZTSe с использованием простого прекурсора Se. Были исследованы фотокаталитическая активность и характеристики рециркуляции нанопластинок CZTSe под действием видимого света. Нанопластины CZTSe могут использоваться для очистки сточных вод.

Методы / экспериментальные

Синтез нанопластин CZTSe

Все химические вещества, использованные в этой работе, были приобретены у Aladdin и использовались напрямую. Обычно 1,0 ммоль Cu (acac) ₂ , 0,5 ммоль Zn (OAc) ₂ · 2H ₂ O, 0,5 ммоль SnCl ₂ · 2H ₂ O и 2,0 ммоль SeO ₂ растворенные в 4 мл этанола добавляли к 20 мл олеиламина (OLA) в 100-мл трехгорлой колбе. Смесь дегазировали при 130 ° C в течение 1 часа, продували Ar в течение 30 минут, а затем нагревали до 280 ° C в течение 1 часа. Нанопланшеты промывали гексаном и этанолом трижды центрифугированием при 8000 об / мин в течение 5 мин. Черный порошок собирали и сушили при 60 ° C под вакуумом. Перед фотокаталитической реакцией нанопластинки гидрофильно обрабатывали Na ₂ . S для удаления длинноцепочечных лигандов OLA [8].

Характеристики

Для анализа фаза образцов. Для характеристики морфологии образцов были выполнены измерения с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM-2100F, JEOL., Япония) и сканирующей электронной микроскопии (SEM, Quatan 250FEG, FEI, США). Спектры УФ-видимого поглощения порошка нанопластинок CZTSe и водного раствора родамина B (RhB) регистрировали на УФ / видимом спектрометре с использованием интегрирующей сферы и кюветы соответственно (Lambda, Perkin Elmer, США).

Измерения фотокаталитической активности

Управляемая видимым светом фотокаталитическая активность нанопластин CZTSe оценивалась по фотодеградации водного раствора RhB (10 мг / л) при температуре окружающей среды. В качестве источника видимого света использовалась лампа Xe мощностью 300 Вт, оснащенная фильтром отсечки 420 нм. Обычно 50 мг фотокатализатора добавляли в 100 мл водного раствора RhB. Перед облучением раствор непрерывно перемешивали в темноте в течение 12 ч для обеспечения адсорбционно-десорбционного равновесия. Концентрацию остаточного RhB контролировали через определенные временные интервалы с помощью УФ-видимого спектрометра при 554 нм для расчета скорости разложения на основе закона Бера-Ламберта.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а все дифракционные пики свежеприготовленного образца CZTSe на рентгенограмме можно однозначно отнести к тетрагональной структуре кестерита Cu ₂ ZnSnSe ₄ (JCPDS № 70-8930). Пики дифракции при 27,1 °, 45,1 °, 53,5 °, 65,8 ° и 72,5 ° могут быть индексированы как (112), (204), (312) / (116), (400) / (008) и (332). ) CZTSe соответственно. Рамановское рассеяние было дополнительно применено для подтверждения чистой фазы, как показано на рис. 1b. Три пика в спектре комбинационного рассеяния также подтверждают чистую фазу нанопластин CZTSe и отсутствие других бинарных фаз Cu _x Se и ZnSe (основные пики при 262 и 252 см ⁻¹ соответственно) и тройной фазы Cu ₂ SnSe ₃ (основной пик на 180 см ⁻¹ ) наблюдаются. Следовательно, ни XRD, ни Raman результаты не выявляют какой-либо вторичной фазы, что позволяет предположить чистую четвертичную фазу нанопластин CZTSe.

а Диаграмма XRD и b Рамановский спектр нанопластин CZTSe

На рис. 2 показаны изображения синтезированных нанопластинок CZTSe с помощью СЭМ, ПЭМ и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР). На рис. 2а видно, что образцы CZTSe имеют пластинчатую и однородную морфологию. Средний размер нанопластинок CZTSe, рассчитанный по рис. 2b, составляет ~ 210 нм, что хорошо согласуется с данными, полученными на сканирующем электронном микроскопе. Выбранная область электронограммы (SAED), показанная на вставке к фиг. 2b, указывает на высокую степень кристаллизации нанопластин. На рис. 2c показано изображение нанопластинки, полученное с помощью ПЭМВР, демонстрирующее ее в первую очередь упорядоченную кристаллическую структуру и межплоскостное расстояние d-расстояния 0,33 нм, индексированное по (112) CZTSe.

а СЭМ изображение. б Изображение ПЭМ (вставка:шаблон SAED). c ВРЭМ изображение нанопластин CZTSe

Спектр поглощения в УФ и видимой областях показывает оптические свойства нанопластин CZTSe. Из рис. 3а видно, что нанопластины CZTSe обладают способностью поглощать всю область видимого света. Ширина запрещенной зоны может быть рассчитана по формуле: αhν = А ( hν − E _g ) ^1/2 , где A , α , h , v , и E _g - константа, коэффициент поглощения, постоянная планки, частота света и ширина запрещенной зоны соответственно. Ширина запрещенной зоны нанопластин CZTSe, полученная из рис. 3b, составляет ~ 1,4 эВ, что немного больше, чем у CZTSe в объеме из-за эффекта квантового ограничения [9].

а Спектр поглощения УФ-видимой области и b запрещенная зона нанопластин CZTSe

Фотокаталитическая активность полученных нанопластинок CZTSe оценивается по фотодеградации водного раствора RhB в области видимого света. Из рис. 4а видно, что ~ 90% RhB фотодеградируются за 120 мин. Стабильность и возможность повторного использования фотокатализатора играют ключевую роль в применении разлагающихся экологических загрязнителей. Таким образом, было проведено пять циклов экспериментов, результаты которых показаны на рис. 4б. Нанопластины CZTSe сохраняют высокую активность фоторазложения в циклических испытаниях, что свидетельствует об их высокой стабильности в фотокаталитических реакциях. Хорошо известно, что процесс фотоокисления может быть в основном связан с несколькими активными частицами, такими как гидроксильные радикалы (• OH), супероксидные радикалы (• O ₂ ^- ) и отверстие (h ⁺ ). Поскольку как E _CB и E _VB CZTSe более отрицательны, чем стандартные окислительно-восстановительные потенциалы E ^θ (O ₂ / • O ₂ ^- ) и E ^θ (H ₂ O / • OH), • O ₂ ^- вместо • ОН может образовываться в фотокаталитическом процессе. Для дальнейшей проверки основных активных частиц для удаления O ₂ были применены аргон (Ar), оксалат аммония (AO), трет-бутанол (TBA) и бензохинон (BQ). , h ⁺ , • OH и • O ₂ ^- , соответственно. Реакционную систему с соответствующими гасителями (0,1 ммоль) освещали в течение 120 мин, результаты показаны на рис. 4в. Можно подтвердить, что O ₂ является необходимостью в процессе фотоокисления, редко • образуется ОН, и как • O ₂ ^- и h ⁺ являются активными видами. • O ₂ ^- играет более важную роль, чем h ⁺ для его более резкого снижения эффективности деградации после захвата. На рис. 4г показан возможный механизм процесса фотокаталитической реакции. Электроны возбуждаются из валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB) при освещении. Фотогенерированные электроны захватываются O ₂ в водном растворе с образованием • O ₂ ^- , который обладает высокой окислительной способностью и может разлагать RhB до неорганических продуктов. Одновременно дырки непосредственно действуют как окислители. Таким образом, фотокаталитическая активность, управляемая видимым светом, достигается за счет полного использования видимого света нанопластин CZTSe.

а Деградация RhB. б Цикл-тест. c Влияние различных тушителей на эффективность разложения RhB. г Схема процесса фотокаталитического разложения

Выводы

SeO ₂ Раствор этанола в качестве легкого прекурсора был использован для приготовления нанопластин с четвертичным CZTSe. Монодисперсные нанопластинки CZTSe были успешно приготовлены простым термохимическим методом в одном сосуде. В качестве доказательства концепции, нанопластинки CZTSe были использованы в качестве фотокатализатора реакции на видимый свет для разложения красителя RhB. Эффективное удаление красителя в основном объясняется эффективным использованием света нанопластин CZTSe.