Влияние различных связующих на электрохимические характеристики металлооксидного анода для литий-ионных батарей

Фон

Литий-ионные батареи стали идеальным оборудованием для хранения энергии и применяются во многих портативных электронных устройствах, таких как мобильные телефоны, аудиоплееры и портативные компьютеры, а также в аэрокосмической, энергетической, транспортной и других областях благодаря преимуществам высокой удельной энергии, высокой рабочее напряжение, качество света, длительный срок службы, небольшой размер и меньший саморазряд [1,2,3,4,5]. В обычных LIB в качестве анодного материала использовался графит, который был дешевым, доступным и стабильным для циклических нагрузок. Однако дальнейшее развитие графитовых LIB затруднено из-за низкой удельной емкости (теоретически 372 мАч г ⁻¹ ). Как следствие, поиск альтернативных анодных материалов был настоятельно необходим для разработки усовершенствованных LIB [6, 7]. Недавно оксиды переходных металлов 3d (MO, где M был Fe, Co, Ni и Cu) были предложены в качестве анодов с высокой теоретической емкостью. Однако материалы оксидов переходных металлов страдали от быстрого исчезновения емкости и высокой удельной емкости начального разряда из-за огромного механического напряжения и измельчения во время циклов заряда-разряда [8,9,10]. Но в ходе нашего эксперимента мы обнаружили, что методы обработки электродов играют важную роль в повышении стабильности цикла. В нашем предыдущем исследовании (2014 г.) [11] были приготовлены октаэдрические кристаллы CuO, которые использовались в качестве анода для LIB, которые демонстрируют высокую удельную разрядную емкость и хорошую циклическую стабильность со 2-го по 50-й цикл со связкой из PVDF 301F. Но 2 года спустя, при использовании PVDF 301F в качестве связующего, тот же анод CuO показал значительно плохие рабочие характеристики цикла, менее 100 мАч г ⁻¹ после 50 циклов. Подробная причина не была ясна, но было очевидно, что связующее играет важную роль в приготовлении анодов из оксидов переходных металлов и исследовании электрохимических характеристик. Чтобы улучшить электрохимические характеристики литий-ионных батарей, исследователи не только пытались создать новые электродные материалы, но и искали новые методы обработки электродов.

Связующее оказалось очень важным, как и другие исследовательские группы [12, 13]. Инджин Вэй и др. [14] отмечают, что связующее было важным компонентом электродов аккумуляторных батарей, основная функция которых заключалась в том, чтобы действовать как эффективный диспергирующий агент, соединяющий компоненты электродов вместе, а затем устойчиво прикрепляющий их к токосъемникам. Они обнаружили при приготовлении TiO ₂ анод, электрод, использующий SBR и CMC в качестве связующего, имел лучшую стабильность при циклировании и более высокую производительность. Исследовательская группа М. Манчини [15] и исследовательская группа Шулей Чоу [16] также продемонстрировали, что электрод, в котором в качестве связующего используется КМЦ, обладает лучшими быстродействующими характеристиками, чем электрод с ПВДФ в качестве связующего.

PVDF был наиболее часто используемым связующим как для анода, так и для катода LIB из-за превосходной электрохимической и термической стабильности и хорошей адгезии между токосъемниками и электродными пленками [17, 18]. Принимая во внимание, что перспективы применения ПВДФ были ограничены из-за некоторых недостатков, таких как низкая гибкость, быстрое набухание при повышенных температурах, что более серьезно, а также необходимость растворения в органическом растворителе, таком как N -метил-2-пирролидон (NMP), N , N -диметилацетамид (DMAc), N , N -диметилформамид (ДМФ). Как мы знаем, наиболее распространенный органический растворитель NMP был дорогим, летучим, горючим, токсичным, низкой гибкостью и плохой пригодностью для вторичной переработки [19,20,21]. В последние несколько лет было уделено много внимания поиску альтернативных водорастворимых полимеров для повышения электрохимических характеристик. Например, CMC [22, 23], SBR [24], LA133 [25, 26], полиакриловая кислота (PAA) [27, 28], поливиниловый спирт (PVA) [29, 30], полиэтиленгликоль (PEG был успешно использовался в LIB, потому что он был дешевле, был экологически чистым, а также имел лучшую растворимость) [20], и в полиамидимиде (PAI) [31], возможно, вместо NMP использовалась вода. Среди связующих на водной основе система на основе SBR и CMC была наиболее изученной комбинацией связующих и может обеспечить отличную способность к циклированию и механическую стабильность электродов при соблюдении объемного расширения во время циклического заряда-разряда. КМЦ представляет собой линейное полимерное производное натуральной целлюлозы, карбоксиметил (-COO ^- ) и гидроксильные (-ОН) группы на водорастворимых участках способствуют ионному обмену лития в электролите. Кроме того, SBR в качестве эластомера демонстрирует сильную связывающую силу, высокую гибкость и хорошую термостойкость. Таким образом, комбинация SBR и CMC может обеспечить высокую адгезию, хорошие характеристики цикла, сильную дисперсионную среду и механическую стабильность, когда электрод сильно расширяется в объеме во время циклирования [14, 32]. Химические структуры типичных связующих показаны на рис. 1. Однако какое связующее было более подходящим для получения анодов из оксидов переходных металлов LIB, систематических исследований не проводилось.

Краткий обзор химического строения полимеров представлен в этой работе

В настоящей работе, чтобы систематически исследовать характеристики связывания между оксидами переходных металлов и медной фольгой, для изготовления анодных электродов были использованы пять различных связующих, таких как PVDF HSV900, PVDF 301F, PVDF Solvay5130, SBR + CMC и LA133 (по сравнению до полной батареи), а октаэдрический CuO был выбран в качестве типичного оксида металла. Электрохимические испытания, включая зарядный разряд постоянным током, циклическую вольтамперометрию, измерение скорости и спектроскопию электрохимического импеданса, проводились статистически. Мы обнаружили, что SBR + CMC больше подходит для изготовления анодов из оксидов переходных металлов из LIB.

Экспериментальный

Подготовка анодного электрода

Материалы CuO были приготовлены методом химического восстановления, разработанным нашей группой [11]. Для изготовления рабочего электрода суспензию, состоящую из материалов CuO, технического углерода и связующего, обычно смешивали в определенном растворителе. При использовании ПВДФ в качестве связующего для изготовления рабочего электрода суспензия, состоящая из 60 мас.% Материалов CuO, 10 мас.% Ацетиленовой сажи и 30 мас.% ПВДФ, растворенного в NMP, была отлита на медной фольге, высушенной при 80 ° C в течение 5 дней. час При использовании SBR + CMC в качестве связующего (CMC была приобретена у Hefei Ke Jing Materials Technology Co. LTD., А вязкость CMC в 1% водном растворе была более 1900 мПа · с) типичная формула заключалась в том, что суспензия, состоящая из 80 мас.% материалов CuO, 10 мас.% ацетиленовой сажи, 5 мас.% SBR и 5 мас.% КМЦ растворяли в воде и отливали на медной фольге, сушили при 50 ° C в течение 4 часов. При использовании LA133 (приобретенного у Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., Китай ) в качестве связующего типичная формула заключалась в том, что суспензия, состоящая из 80 мас.% материалов CuO, 10 мас.% ацетиленовой сажи и 10 мас.% LA133, растворенных в воде, была отлита на медной фольге, высушенной при 50 ° C в течение 4 часов. Учтите, что весовое соотношение активных материалов, технического углерода и связующего варьировалось в зависимости от выбора различных связующих.

Сборка элементов и электрохимические исследования

Электрохимические измерения проводились с металлическим литием в качестве электрода сравнения и противоэлектрода с использованием монетных ячеек CR2025 в перчаточном боксе, заполненном аргоном с H ₂ O и O ₂ концентрации ниже 1 ppm. Рабочий электрод и противоэлектрод были разделены мембраной Celgard 2320. Электролит - 1 М раствор LiPF ₆ . в этиленкарбонате (ЭК) -1,2-диметилкарбонате (ДМК) с соотношением объемов 1:1. Гальваностатический заряд-разряд измерялся на тестере аккумуляторов LAND (CT2001A, Китай). CV и EIS выполняли на электрохимической рабочей станции (CHI604D, Chenhua). Напряжение было от 0,01 В до 3,00 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ), плотность тока составляла 0,2 C, частота варьировалась от 0,01 до 100 кГц при переменном напряжении.

Результаты и обсуждение

Характеристики гальваностатического цикла

Папка PVDF

Кривые гальваностатического заряда-разряда анодов CuO, изготовленных с использованием связующих PVDF (a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130) при скорости 0,2 C в диапазоне напряжений 0,01–3,00 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ) показаны на рис. 2. Для наглядности показаны только 1-й, 2-й, 5-й, 10-й, 20-й и 50-й циклы. Эти результаты сильно отличались от предыдущего [11]. Как показано на рис. 2b, разрядная емкость анода CuO со связующим PVDF 301F во втором цикле составляла около 250 мАч г ^-1 .; кроме того, стабильность при циклической работе была плохой, а разрядная емкость снизилась до менее 100 мАч г ⁻¹ после 50 циклов. Как мы знаем, ПВДФ был гомополимерным материалом с высокой диэлектрической проницаемостью, а также обладал высокой вязкостью и связывающей способностью в растворителе NMP. Свойства ПВДФ различались в зависимости от молекулярной массы. PVDF с низкой молекулярной массой легко растворялся, но характеристики батареи с использованием связующего PVDF были нестабильными. Большинство молекул PVDF могут набухать и не растворяться полностью, если молекулярная масса PVDF была высокой (более 1,2 миллиона), так что характеристики материалов не могут быть полностью воспроизведены. Поэтому мы купили два новых PVDF HSV900 и PVDF Solvay5130 для изготовления анодов из CuO. PVDF трех различных молекулярных масс в эксперименте:PVDF HSV900 (около 3 миллионов), PVDF Solvay5130 (1 ~ 1,2 миллиона) и PVDF 301F (0,25 ~ 1 миллион) соответственно. Было обнаружено, что PVDF Solvay5130 и PVDF 301F с меньшей молекулярной массой имели лучшие характеристики при соотношении суспензии 6:3:1; тем не менее, PVDF HSV900 с большей молекулярной массой составлял 8:1:1. Было подтверждено, что величина молекулярной массы PVDF может иметь важное влияние на характеристики батареи. Однако аноды из CuO, использующие три вида ПВДФ в качестве связующего, показывают очень плохие рабочие характеристики цикла, превосходящие наши ожидания. Несмотря на то, что в качестве связующего используется PVDF Solvay5130, аноды CuO демонстрируют лучшие характеристики цикличности и разрядной способности; жаль, что разрядная емкость оптимального состояния в 1-м, 5-м и 50-м циклах составила 869,7, 298,8 и 158,4 мАч г ⁻¹ , соответственно; сохранение емкости было ниже 30%. Кроме того, образец CuO имел две четко определенные области плато в нашем предыдущем исследовании, тогда как здесь не наблюдалось явного плато разряда при использовании PVDF (a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130) в качестве связующих.

Кривые заряда-разряда CuO с использованием различных связующих PVDF ( a - c ) и результативность езды на велосипеде ( d ). а PVDFHSV900, b PVDF301F и c Связующее PVDFSolvay5130 при 0,2 C

Обычно причины снижения емкости анода литий-ионной батареи были следующими [33,34,35]:(1) измельчение, избыточный заряд и разряд в материалах электродов, (2) образование пленок SEI в цикл процесса на поверхности электрода, (3) разложение растворителя электролита во время процесса разряда, (4) необратимая побочная реакция из-за неспособности иона лития удалить все, и (5) суспензия падает с медной фольги вслед за зарядом. циклы разряда. Здесь условия подготовки анодного электрода из CuO были идентичны, за исключением PVDF, поэтому суспензия выпала с медной фольги в соответствии с циклами заряда-разряда, которые могут работать.

SBR + CMC Binder

На рис. 3a – d показаны кривые заряда-разряда CuO при 0,2 C и диапазоне напряжений от 0,01 до 3,0 В с использованием связки SBR + CMC в соотношении 70:10:20, 75:10:15, 80:10:10. , и 90:5:5 соответственно. Вязкость SBR была слишком мала для использования в качестве единственного связующего, поэтому для увеличения вязкости добавляли КМЦ. Как показано на рис. 3, при использовании SBR + CMC в качестве связующего все разрядные емкости анодов CuO были намного выше, чем при использовании связующего PVDF. Кроме того, устойчивость анода CuO к циклированию была улучшена при использовании SBR + CMC в качестве связующего, особенно когда формула заключалась в том, что суспензия состояла из 80 мас.% Материалов CuO, 10 мас.% Ацетиленовой сажи и 10 мас.% SBR + CMC (как 5 мас.% SBR и 5 мас.% КМЦ), как показано на рис. 3e. Анод из CuO обладал наилучшей стабильностью при циклировании и максимальной разрядной емкостью 461,3 мАч г ⁻¹ . после 50 циклов и коэффициент удерживания емкости CuO составил около 86,85%, что было лучше, чем наши предыдущие исследования, составлявшие 66% [11]. Таким образом, при изготовлении анодов из оксидов переходных металлов из LIB связующее SBR + CMC имеет большую когезию активных материалов с медной фольгой, которая была более подходящей, чем связующее PVDF. О подобном результате сообщил Yingjin Wei [6] в 2015 г .; ZnFe ₂ О ₄ анодный материал был приготовлен методом сжигания нитрата глицина с использованием SBR + CMC и PVDF в качестве связующего в процессе получения ZnFe ₂ О ₄ электроды. Электрод с использованием связующего SBR + CMC демонстрирует хорошее сохранение емкости, необратимая емкость составляла 873,8 мАч г ^-1 . после 100 циклов, тогда как электрод с PVDF показывает серьезное снижение емкости, которое сохраняет только 461,0 мАч g ⁻¹ после 15 циклов. Ши-ганг Лу и др. В [36] сообщалось о влиянии связующего PVDF и SBR + CMC на электрохимические характеристики анодного кремниевого (Si) материала. После 30 циклов при постоянном токе 200 мАч g ⁻¹ , обратимая емкость Si-электрода с использованием обычного PVDF и эластомерного SBR + CMC в качестве связующего составляла 1093 и 2221 мАч г ^-1 соответственно, что свидетельствует о лучшем сохранении емкости и улучшенных циклических характеристиках Si-электрода со связующим SBR + CMC. Все данные свидетельствуют о превосходной стабильности батареи, изготовленной со связующим SBR + CMC.

Кривые заряда-разряда со связкой SBR + CMC при различных соотношениях CuO ( a - г ) и производительность при езде на велосипеде ( e ). а 70:10:20, б 75:10:15, c 80:10:10, д 90:5:5

Подшивка LA133

На рис. 4a – f представлены кривые заряда-разряда CuO при 0,2 C и диапазоне напряжений от 0,01 до 3,0 В с использованием LA133 в качестве связующего в соотношении 70:10:20, 75:10:15, 77,5:10:12,5, 80:10:10, 85:10:5 и 87,5:10:2,5 соответственно. Как показано на рис. 4, при использовании LA133 в качестве связующего вся циклическая стабильность и разрядная емкость CuO-анодов были намного выше, чем при использовании связующего PVDF, которое было очень похоже на использование связующего SBR + CMC. При использовании LA133 в качестве связующего также улучшилась циклическая стабильность анода CuO. На рис. 4g лучшим процессом смешивания связующего LA133 было соотношение суспензии 80:10:10, которое демонстрирует превосходный коэффициент удерживания емкости около 99%, а разрядная емкость составляла 450,2 мАч г ^-1 после 50 циклов. Таким образом, связка LA133 также подходит для изготовления анодов из оксидов переходных металлов из LIB. Основное различие между SBR + CMC и LA133 заключалось в том, что SBR + CMC применялся только для анодного электрода, а LA133 можно было применять как для катодного, так и для анодного электрода. Причина, по которой SBR + CMC не может использоваться в катодном электроде, заключалась в том, что ненасыщенная связь SBR будет окисляться при высоком потенциале, кроме того, гибкость исходного электрода также была различной. При использовании SBR + CMC в качестве связующего приготовленный электрод был более гибким, а круглый электрод, полученный путем резки, был относительно гладким и цельным. Но приготовленный электрод с использованием LA133 в качестве связующего был хрупким, и активный материал обычно отделялся от края электрода во время резки для получения круглого электрода. Поэтому при изготовлении анодного электрода обычно выбирали SBR + CMC.

Кривые заряда-разряда со связкой LA133 при различных соотношениях CuO ( a - е ) и производительность при езде на велосипеде ( g ). а 70:10:20, б 75:10:15, c 77,5:10:12,5, д 80:10:10, е 85:10:5, f 87,5:10:2,5

Выводы связующих

Глубокое понимание циклических характеристик электродов с использованием трех видов связующего показано на рис. 5. Было ясно видно, что большая разрядная емкость была получена при использовании SBR + CMC и LA133 в качестве связующего по сравнению с PVDF. Плохая эффективность электрохимического циклирования при использовании ПВДФ в качестве связующего для анода также наблюдалась другой исследовательской группой. Zhen Fang et al. [37] синтезировали пористый MnCo ₂ О ₄ наностержни с помощью двухэтапного метода путем введения марганца (Mn) для улучшения электрохимических характеристик Co ₃ О ₄ . Влияние связующего на электрохимические характеристики MnCo ₂ О ₄ были исследованы материалы анода, которые с использованием ПВДФ в качестве связующего показывают плохие характеристики и быстрое исчезновение емкости, так что разрядная емкость составляла 500 мАч г ⁻¹ при плотности тока 0,4 А изб ⁻¹ после 70 циклов. Примечательно, что свежеприготовленный MnCo ₂ О ₄ электрод с использованием CMC + SBR демонстрирует отличное сохранение емкости 1620 мАч г ^-1 при плотности тока 0,4 А изб ⁻¹ после 700 циклов, даже при высокой скорости 0,4 А изб. ⁻¹ ~ 30 А г ⁻¹ емкость еще до 533 мАч г ⁻¹ циклируется при 30 A g ⁻¹ . Это указывает на то, что связующее играет важную роль в приготовлении стабильного электрода, особенно анодного электрода из оксидов переходных металлов. В заключение, при изготовлении анодного электрода из оксидов переходных металлов для LIBs PVDF не подходил в качестве связующего. На данный момент подходят оба SBR + CMC и LA133.

Кривые заряда-разряда CuO с различными связующими ( a - c ) и результативность езды на велосипеде ( d ). а ПВДФ, б SBR + CMC, c LA133

Морфологическая и структурная характеристика

Чтобы лучше понять адгезию CuO и других активных веществ к медной фольге, литий-ионная батарея была открыта после гальваностатического испытания на заряд-разряд. Оптическое изображение CuO-электродов, изготовленных из связующих SBR + CMC, LA133, PVDF Solvay5130, PVDF 301F и PVDF HSV900 до (слева) испытания заряда-разряда и после (справа) 50 циклов заряда-разряда, показано на рис. По-видимому, электроды претерпели несколько изменений после нескольких циклов заряда-разряда. Электродные пленки на последних трех электродах со связующим PVDF, очевидно, отвалились от медной фольги, а активное вещество почти исчезло, особенно при использовании PVDF 301F и PVDF HSV900 в качестве связующего. Напротив, электроды с использованием SBR + CMC и LA133 в качестве связующего не сильно изменились после 50 циклов заряда-разряда, и сила адгезии к медной фольге была относительно высокой. Это связано с механизмом адгезии PVDF и SBR. Когда в качестве связующего использовался ПВДФ, активный материал прилипал к медной фольге в виде плоского соединения, поэтому прочность сцепления была невысокой, поэтому вся плоскость активного материала легко отслаивалась от медной фольги. Это может быть доказано активным материалом, отслоившимся от медной фольги как одно целое, как показано на рис. 6, при использовании связующего PVDF Solvay5130. Когда SBR используется в качестве связующего, активный материал связывается с медной фольгой в виде точечного соединения, только активный материал в этом месте может отслаиваться от медной фольги, когда прочность сцепления невысока. Таким образом, при использовании SBR + CMC в качестве связующего, циклические характеристики материалов оксидов переходных металлов в качестве литий-ионных анодов теоретически должны быть лучше.

Оптическое изображение CuO-электродов до (слева) и после (справа) циклов заряда-разряда с использованием различных связующих

Сравнение CuO-электродов до и после цикла с использованием SBR + CMC (a, b, c, d) и LA133 (e, f, g, h) в качестве связующего было проанализировано с помощью SEM и показано на рис. 7. В качестве активного Вещество отслоилось от медной фольги при использовании ПВДФ в качестве связующего, поэтому результаты СЭМ не были показаны. Кроме того, в верхнем правом углу изображения SEM были установлены большие увеличительные цифры для более четкого анализа. Октаэдрические материалы CuO могут сохранять свою октаэдрическую морфологию после испытания заряда-разряда. Обе электродные пленки с использованием связующего SBR + CMC и LA133 были плотно прикреплены к медной фольге, особенно перед испытанием заряда-разряда не было обнаружено зазора, как это видно на рис. 7c, g. Однако после испытания заряда-разряда для обоих связующих между пленкой электрода и медной фольгой был обнаружен зазор, как показано на рис. 7d, h. При использовании связки LA133 зазор между электродной пленкой и медной фольгой составлял примерно 1,8 мкм, что намного больше, чем у связки SBR + CMC с размером 1,4 мкм. Зазор может быть вызван погружением в электролит и повторяющимися циклами заряда и разряда, которые доказали, что после длительного периода циклов материал электрода может отслаиваться от медной фольги, но он все равно был намного лучше, чем связующее PVDF. Таким образом, связующее действительно сыграло очень важную роль в изготовлении и испытании анода из оксида металла из LIB. Выдающуюся силу сцепления смеси SBR + CMC, возможно, можно объяснить трехмерной сеткой за счет образования SBR + CMC. При использовании SBR + CMC в качестве связующего образуется более прочная полимерная цепь, которая наматывается вокруг активного материала CuO и углеродной сажи. Таким образом, это может предотвратить отслоение электродной пленки от медной фольги.

СЭМ и изображение поперечного сечения электродов из CuO с использованием различных связующих. а, в Связующее SBR + CMC перед зарядно-разрядным циклом; б , d Связующее SBR + CMC после цикла заряда-разряда; е , г Связующее LA133 перед зарядно-разрядным циклом; f, h Связующее LA133 после цикла заряда-разряда

Оценить эффективность

Скоростные характеристики CuO-электродов с использованием трех видов связующих PVDF, SBR + CMC и LA133 в наилучшем состоянии показаны на рис. 8. Параметр процесса испытания соотношения был установлен на 0,2 ° C → 0,5 ° C → 1,0 ° C → 2,0 ° C → 5,0 C → 2,0 C → 1,0 C → 0,5 C → 0,2 C для цикла заряда и разряда, диапазон напряжений 0,01–3,0 В. На рис. 8d сравниваются циклические характеристики трех связующих при различных скоростях тока; Удельная емкость заряда при использовании связующего SBR + CMC была намного лучше, чем у PVDF и LA133. Соответствующие кривые заряда-разряда также показаны на рис. 8a – c соответственно. Практически вся емкость элемента восстановилась в результате текущего возврата к начальной низкой скорости 0,2 ° C. Восстановленная емкость SBR + CMC в качестве связующего составила 87,0%, что выше, чем у LA133 в качестве связующего (71,7%) и PVDF в качестве связующего. (61,3%). Возможно, это связано с разной динамикой между тремя связующими.

Оценить эффективность ( a ) и соответствующие кривые заряда-разряда CuO с использованием различных связующих. б ПВДФ, c SBR + CMC, d LA133

Циклическая вольтамперометрия

Циклические вольтамперограммы электродов из CuO, использующих три вида связующих в их наилучшем состоянии, показаны в левом столбце рис. 9a – c, соответственно; Асимметричные кривые CV указывают на то, что цикл заряда-разряда батареи не был обратимым. Скорость сканирования составляла от 0,1 до 2,0 мВ с ^-1 . проверено после зарядки-разрядки АКБ в течение 2 циклов. График CV показывает, что при скорости сканирования 0,1 мВ с ^-1 появились два очевидных пика восстановления при примерно 0,85 и 1,28 В соответственно (особенно связующее SBR + CMC).; это указывало на то, что введение иона лития было двухступенчатой ​​реакцией и соответствовало двум разрядным площадкам разрядной кривой. Пик восстановления, расположенный при потенциале 1,28 В, соответствует превращению CuO в Cu ₂ O, а пик восстановления, расположенный при потенциале 0,85 В, соответствовал превращению Cu ₂ О в Cu. Кроме того, небольшой пик восстановления появился при 2,25 В, что связано с созданием SEI с фазой CuO [38,39,40]. В процессе загрузки нелегко различить два пика окисления. Они слились в пики окисления при 2,54 В, которые связаны с процессом превращения Cu в Cu (I) и Cu (II). Кроме того, неочевидный широкий пик около 1,50 В может соответствовать разложению слоя SEI. При увеличении скорости сканирования два уменьшающих пика переместились в отрицательный потенциал, и необратимость увеличилась. Когда SBR + CMC использовали в качестве связующего, необратимость пика окисления и восстановления была минимальной, что указывает на самую низкую электрохимическую поляризацию. Когда PVDF и LA133 использовались в качестве связующего, форма пика становилась все менее четкой с увеличением скорости сканирования. В то время как при использовании SBR + CMC в качестве связующего, пик окисления и восстановления был очень очевиден даже при 2,0 мВ с ^-1 . . Хорошая форма пика при испытании на циклической вольтамперограмме доказала, что связующее SBR + CMC лучше, чем PVDF и LA133. Кроме того, по контрасту можно получить, что пиковый ток и площадь пика при использовании SBR + CMC в качестве связующего были намного больше, чем при использовании PVDF и LA133 в качестве связующего.

Циклические вольтамперограммы (левый столбец) электродов CuO с использованием трех связующих при разных скоростях сканирования и соотношении между пиковым током и квадратным корнем из скорости сканирования (правый столбец). ( а , d ) PVDF Solvay5130, ( b , e ) SBR + CMC, ( c , f ) LAI33

Для дальнейшего исследования кинетики электрода коэффициент диффузии лития в CuO-электроде с использованием различных связующих можно рассчитать по уравнению Рэндлса-Севчика [41].

Согласно формуле. 1, я _p указывает пиковый ток (А), n число электронов в процессе передачи, F представляет постоянную Фарадея (96 486 C моль ^-1 ), А была площадь электрода (см ² ), C обозначает объемную концентрацию (моль см ⁻³ ), ν представляет скорость развертки (V s ⁻¹ ), D от имени коэффициента диффузии (см ² s ⁻¹ ), R была газовая постоянная (8,314 Дж · К ⁻¹ моль ⁻¹ ) и T представляет собой температуру испытания (K). Когда температура в комнате станет 25 ° C, установите F и R в уравнение. (1):

По типу видно, что пиковый ток прямо пропорционален квадратному корню из скорости сканирования и наклону прямой линии, соответствующей 268600n ^3/2 AD ^1/2 C в формуле.

На рис. 9d – f показана хорошая линейная зависимость i _p и ν ^1/2 для CuO электродов с использованием PVDF, SBR + CMC и LA133 для связующих соответственно. Коэффициент диффузии при введении и извлечении Li ⁺ в CuO были рассчитаны по наибольшему пику окисления (около 2,54 В в процессе зарядки при использовании связующего SBR + CMC) и восстановительному пику (около 1,28 В в процессе разряда при использовании связующего SBR + CMC), и соответствующие результаты, основанные на уравнении. (2) перечислены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что значение Li ⁺ Коэффициент диффузии в электроде CuO со связкой SBR + CMC был намного выше, чем у других, как на циклах заряда, так и на разрядке. The larger value indicated that the use of SBR+CMC for binder was more beneficial to the intercalation kinetics of lithium ion, which also can explain why using SBR+CMC as binder has better electrochemical performance than PVDF and LA133 binder.

Electrochemical Impedance Spectroscopy

In order to study the electrochemical kinetics and conductivity of the CuO electrode material using different binders, EIS measurements were carried out at the open circuit voltage with the frequency ranging from 0.01 to 100 Hz and the AC impedance was 5 mV. Before EIS tests, all cells were constant current charge-discharged for 50 cycles. The Nyquist plots of CuO using different binders are displayed in Fig. 10. Obviously, the EIS spectra was composed of a circle in the high-frequency area and a slash in the low-frequency region. The intercept on the Z′ real axis represented the ohmic resistance (R_s ) that corresponds to the resistance of electrolyte. The semicircle in the high frequency corresponds to the resistance of the SEI film (R_sf ) and the charge transfer resistance (R_ct ). The line stands for the Warburg impedance (W_s ) which is in connection with the Li ⁺ diffusion in active materials. It can be observed in Fig. 10 that the resistance of the semicircle with SBR+CMC and LA133 had similar value about 50 Ω cm ² which was much smaller than the PVDF. So little resistance indicated faster charge transfer for CuO electrode and also demonstrated that using SBR+CMC as binder was conducive to a rapidly electrochemical reaction and preferable capacity retention of active materials.

Electrochemical impedance spectra of CuO electrodes using different binders after 50 charge-discharge cycles

Moreover, electric conductivity of CuO electrodes using different binders can also be tested by AVO meter, and the corresponding measurement result is listed in Table 2. The results showed that using SBR+CMC as binder had smallest electrical resistance, which the value of 200 Ω was smaller compared with other binders especially than the PVDFHSV900 (500,000 Ω).

Выводы

In conclusion, this study has investigated the electrochemical performance of CuO electrodes handle with different binders and also researched the adhesive properties of the organic PVDF binders or aqueous binders of SBR+CMC and LA133 can be varied over the weight ratio of conductive slurry. Test results show that active material was easy to fall off from the current collector if use PVDF for binder. By contrast, SBR+CMC and LA133 displayed the preferable bonding performance. It can be observed that fabricated with SBR+CMC binder, especially when the slurry ratio was 80:10:10, the electrode demonstrated an outstanding electrical conductivity, excellent charge transfer, prominent binding capability, remarkable cycling performance, and good rate performance, and eventually result in the brilliant electrochemical performance. Consequently, this work provided the experimental feasibility and theoretical proof of manufacturing LIBs anode materials using cheap aqueous SBR+CMC binder instead of poisonous solvent like NMP and expensive PVDF. Hence, the battery electrochemical property be promoted, cost be reduced, and environment be protected accordingly.