Магнитные углеродные микросферы как многоразовый адсорбент для удаления сульфонамида из воды

Фон

Фармацевтические антибиотики широко используются в мире для лечения заболеваний и улучшения скорости роста животных. Однако было обнаружено, что антибиотики оказывают серьезное неблагоприятное воздействие на водную среду, что вызывает растущее беспокойство в последние годы [1,2,3]. Среди всех антибиотиков сульфонамидные антибиотики обычно широко используются в клинической практике, животноводстве и аквакультуре. Они очень стабильны и плохо всасываются в пищеварительном тракте, лишь небольшая часть сульфонамидных антибиотиков метаболизируется или всасывается. При попадании в окружающую среду сульфонамидные антибиотики часто обнаруживаются в очистных сооружениях, грунтовых водах, поверхностных водах, почве, отложениях и т. Д. [4,5,6]. Остатки сульфаниламидного антибиотика могут не только нанести вред окружающей среде, но и представляют значительный риск для здоровья человека. Следовательно, необходимо изучить новую технологию для эффективного удаления этих остатков антибиотиков из воды.

Углеродные материалы привлекли большое внимание своей химической инертностью, биосовместимостью и термической стабильностью [7,8,9] и были тщательно исследованы в области разделения, катализатора и адсорбции [10,11,12]. Однако традиционные углеродные материалы трудно отделить от раствора, когда они используются в качестве адсорбента. Традиционные методы - это в основном фильтрация и центрифугирование, которые неудобны и малоэффективны, особенно в сложных рабочих условиях. С развитием нанотехнологий в последние годы углеродным материалам в сочетании с наномагнитными материалами, а именно магнитными углеродными микросферами (MCM), стало уделяться гораздо больше внимания, которые можно легко разделить с помощью магнита. Эти магнитные углеродные композиты использовались в качестве адсорбентов для удаления из воды загрязняющих веществ, таких как метиловый синий [13], фенол и нитробензол [14]. Zhu et al. рассмотрели синтез и применение магнитных углеродных композитов [15].

В этой статье мы представили новый подход к синтезу новых магнитных углеродных микросфер (MCM) с большой площадью поверхности гидротермальным методом, в котором глюкоза и Fe ₃ О ₄ наночастицы использовались в качестве сырья. Также были детально оценены адсорбционные характеристики MCM для удаления сульфонамида из воды.

Методы

Химические вещества и материалы

FeCl ₃ · 6H ₂ О, этанол, этиленгликоль и сульфонамид были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. NaAc · 3H ₂ O, глюкоза, KCl, NaOH и HCl были от Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd. ZnCl ₂ был приобретен у Xilong Chemical Co., Ltd. Во всех экспериментах использовалась дистиллированная вода.

Приготовление Fe ₃ О ₄ Наночастицы

Fe ₃ О ₄ Наночастицы получали гидротермальным методом, как описано в [16]. FeCl ₃ · 6H ₂ O (1,35 г) и NaAc · 3H ₂ O (3,60 г) растворяли в 40 мл этиленгликоля с образованием гомогенного раствора, а затем переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием (вместимость 100 мл), нагревали до 200 ° C в течение 8 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученный продукт трижды промывали деионизированной водой и этанолом соответственно.

Подготовка MCM

0,1 г Fe ₃ О ₄ наночастицы, соответствующую дозировку глюкозы и 60 мл дистиллированной воды добавляли в стакан на 100 мл и затем перемешивали, чтобы получить Fe ₃ О ₄ наночастицы гомодисперсные. Раствор выливали в автоклав на 100 мл и нагревали до 200 ° C в течение 11 часов. Полученные МСМ дважды промывали деионизированной водой и этанолом.

MCM погружали в 40% ZnCl ₂ . раствора [17, 18], а затем сушили в вакуумном сушильном шкафу. Синтезированные МСМ помещали в клубневую печь и нагревали в атмосфере азота. Таким образом были получены прокаленные и активированные МСМ. Полученные MCM промывали, использовали 50 мл деионизированной воды пять-восемь раз до концентрации Zn ²⁺ . составляла менее 0,05 мг / л, и MCM сушили в вакуумном сушильном шкафу для адсорбции сульфонамида.

Характеристика

MCM были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM, Model Tecnai 12, Philips Co., Ltd., Голландия) и сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM, Model S-4800, Hitachi Co., Ltd., Япония). Магнитные свойства МКМ измеряли при комнатной температуре с помощью магнитометра с вибрирующим образцом (VSM, модель 7410, Lake Shore Co., Ltd., США). Адсорбцию и десорбцию азота проводили с использованием анализатора удельной поверхности (модель Coulter SA3100, Beckman Co., Ltd., США). Площадь поверхности рассчитывалась с использованием уравнения Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ). Дзета-потенциал поверхности измеряли с помощью анализатора дзета-потенциала (ZS90, Malvern Instruments, UK).

Процедура адсорбции

Эксперименты по адсорбции проводили в конических колбах объемом 50 мл в орбитальном шейкере с регулируемой температурой (QHZ-98A, Taicang Bio-Instrument Manufacture Co., Ltd). Чтобы уменьшить возможность фотодеградации сульфонамида, все конические колбы, содержащие растворы сульфонамида, и соответствующие дозы MCM были закрыты алюминиевой фольгой и встряхивались при комнатной температуре (300 K) со скоростью 120 об / мин. После завершения адсорбции МСМ отделяли от раствора сульфонамида с помощью магнита. Концентрация сульфонамида измерялась при 258 нм спектрофотометром в ультрафиолетовом и видимом диапазонах (UV-vis, модель 759S, Китай), а адсорбционная способность MCM ( Q _e , мг / г) рассчитывали по формуле. (1):

где Q _e - адсорбционная емкость при равновесии (мг / г); C ₀ и C _e обозначают начальную и равновесную концентрации сульфонамида (мг / л) соответственно; V - объем раствора сульфонамида (50 мл); м - масса MCM адсорбента (мг).

Метод многократного использования MCM

Чтобы оценить возможность повторного использования MCM, 1 г / л MCM добавляли в раствор сульфаниламида 25 мг / л, в котором моделировалась его концентрация в дренаже фармацевтических растений. Адсорбционная емкость MCM рассчитывалась, когда адсорбция достигала равновесия. Абсорбированный МСМ можно было отделить и диспергировать в дистиллированной воде и десорбировать, добавляя 0,1 моль / л NaOH до тех пор, пока значение pH не достигнет 10,0, затем подвергали ультразвуковой обработке при 500 Вт в течение 10 мин, и этот процесс повторяли три раза [19, 20]. Затем MCM несколько раз промывали дистиллированной водой до pH =7. Во всех экспериментах магнит использовался для отделения MCM от водного раствора.

Результаты и обсуждение

ТЕМ MCM

ПЭМ Fe ₃ О ₄ нано / микросферы и MCM показаны на рис. 1.

Изображения ПЭМ. а Fe ₃ О ₄ нано / микросферы. б MCM

Как показано на рис. 1а, размеры Fe ₃ О ₄ нано / микросферы имели размер около 200 нм и были равномерно распределены. После Fe ₃ О ₄ нано / микросферы реагировали с глюкозой гидротермальным методом, углерод был покрыт поверхностью Fe ₃ О ₄ микросферы (рис. 1б). В то же время образовались углеродные микросферы, что в соответствии с предыдущими работами Cakan et al. [21].

FT-IR и XRD спектр MCM

Спектры FT-IR и XRD полученных продуктов Fe ₃ О ₄ нано / микросферы и MCM показаны на рис. 2.

FT-IR и XRD спектр полученных продуктов. а ИК-Фурье спектр (a:Fe ₃ О ₄ , б:МКМ). б Спектр XRD Fe ₃ О ₄

Полученный Fe ₃ О ₄ и MCM имели пик адсорбции около 574 см ^-1 , который был характерным пиком для Fe ₃ О ₄ . Был широкий пик поглощения около 3462 см ⁻¹ . для Fe ₃ О ₄ и MCM, которые предполагают полученное Fe ₃ О ₄ и MCM содержали функциональную группу –OH. Пики 1701 и 1621 см ⁻¹ были поглощены колебания карбонила и алкена, которые приписывали карбонизации глюкозы гидротермальным методом.

Установлено, что все пики отражения можно отнести к дифракции от (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) и (4 4 0 ) кристаллические плоскости кубической структуры Fe ₃ О ₄ (JCPDS № 19-0629), что указывает на образование наночастиц магнетита [22].

Площадь поверхности и пористый объем MCM

N ₂ Изотермы адсорбции – десорбции и соответствующие им распределения пор Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) по размерам в полученных МКМ показаны на рис. 3, а их параметры площади поверхности БЭТ ( S _СТАВКА ), объем пор и размер пор приведены в таблице 1.

Изотермы адсорбции – десорбции азота и распределение пор по размерам MCM. а МКМ без ZnCl ₂ пропитка. б MCM, кальцинированные при 550 ° C в течение 1 ч без ZnCl ₂ пропитка. c MCM с ZnCl ₂ пропитки в течение 1 ч прокаливали при 550 ° С в течение 1 ч. г MCM с ZnCl ₂ пропитки в течение 1 ч. Прокаливали при 600 ° С в течение 1 ч.

Как показано на рис. 3a, кривая адсорбции MCM без ZnCl ₂ пропитка и прокаливание относились к изотерме адсорбции II типа, которая обычно представляла собой непористый материал; петлю гистерезиса можно было отнести к типу H2 согласно номенклатуре IUPAC, которая подразумевала, что пористый объем образовывался за счет упаковки зерен [23]. В то же время образец на рис. 3а обладал малой площадью поверхности (223 м ² / г) и малопористый объем (0,082 м ² / г), хотя он имел большой размер пористости (3,7 нм), что подтверждало, что пористость была пористостью упаковки, а не первичной пористостью.

Все образцы MCM на рис. 3b – d были прокалены при высокой температуре и имели схожие изотермы адсорбции. Как показано на фиг. 3, все кривые изотермы быстро увеличиваются при низком относительном давлении, что подразумевает наличие микропор в образцах MCM и способствует сильной адсорбции; тогда как при высоком относительном давлении эти кривые демонстрируют плато, которое демонстрирует отсутствие дальнейшей адсорбции, и эти кривые представляют собой типичную изотерму адсорбции I-типа. В процедуре адсорбции-десорбции возникала петля гистерезиса при высоком относительном давлении. Это явление предполагает наличие микропор или мезопор, а петлю гистерезиса можно отнести к типу H4. Петли гистерезиса такого типа обычно возникают на активированном угле [24]. Соответствующие данные о распределении пор по размерам, рассчитанные методом BJH, показали, что размер пор в основном распределяется ниже 3–5 нм, что только подтверждает, что на поверхности MCM существуют большие количества мезопор. Хотя все три образца MCM имели такую ​​же изотерму адсорбции, что и активированный уголь, их площади поверхности и пористые объемы были разными, как указано в таблице 1.

По сравнению с образцами MCM (c) и (d), образцы MCM (b) имели гораздо меньшую площадь поверхности (356 м ² / г) и пористый объем (0,175 см ³ / г), которые прокаливали при 550 ° C в течение 1 ч без ZnCl ₂ пропитка. Следовательно, можно сделать вывод, что ZnCl ₂ играет жизненно важную роль в увеличении площади поверхности и пористого объема. Как сообщалось ранее, ZnCl ₂ используется в качестве активаторов в процессе приготовления активированного угля и может привести к деградации целлюлозного материала и дегидратации, что может вызвать очарование и ароматизацию углеродного скелета и создание пористой структуры [25]. Кроме того, все образцы MCM (c) и (d) были пропитаны в течение 1 часа, и единственное различие заключалось в их температуре прокаливания, что привело к значительному изменению площади поверхности и пористого объема. Чем выше температура, тем больше площадь поверхности и пористый объем. Поэтому образцы MCM (d) были выбраны для следующих исследований магнитных свойств и адсорбции из-за их наибольшей площади поверхности и пористого объема.

Магнитные свойства MCM

Магнитные свойства MCM были исследованы с помощью магнитометра с вибрирующим образцом (VSM) и его петли гистерезиса Fe ₃ О ₄ нано / микросферы (a) и MCM, прокаленные при температуре 600 ° C в течение 1 часа (b), показаны на рис. 4, который был измерен при комнатной температуре (300 K) с помощью VSM.

Магнитные свойства МКМ. ( а ) Намагниченность насыщения чистого Fe ₃ О ₄ нано / микросферы. ( б ) Намагниченность насыщения МКМ

Как показано на рис. 4, намагниченность насыщения чистого Fe ₃ О ₄ нано / микросферы составляли 80,3 ЭМЕ / г, что было меньше 92,0 ЭМЕ / г, намагниченность насыщения объемного Fe ₃ О ₄ [19], в то время как его намагниченность насыщения MCM составляла 42,3 emu / g, что намного меньше, чем у чистого Fe ₃ О ₄ нано / микросферы и объемное Fe ₃ О ₄ . Это резкое уменьшение указывало на то, что на поверхность Fe ₃ прилипло много углерода. О ₄ нано / микросферы. Однако магнитопроводы в MCM обладали высокой намагниченностью насыщения, углерод, который прилипал к поверхности Fe ₃ О ₄ нано / микросферы практически не влияли на их магнитную ответственность. Их остаточная намагниченность и коэрцитивная сила оказались равными нулю, что указывает на Fe ₃ О ₄ нано / микросферы и MCM были суперпарамагнитными, что означало, что MCM можно было контролировать и разделять с помощью приложенного магнитного поля.

Изотерма адсорбции

Уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха обычно использовались в адсорбционном равновесии для иллюстрации адсорбционного взаимодействия, которые были перечислены в уравнениях. (2) и (3) [26, 27]:

где C _e (мг / л) - это равновесная концентрация сульфонамида, Q _e (мг / г) - количество сульфонамида, адсорбированного на грамм MCM адсорбента при равновесии, Q _м (мг / г) - теоретическая максимальная адсорбционная способность MCM по сульфонамиду, а K _L (Л / мг) - константа, отражающая сродство в процессе адсорбции Ленгмюра; где K _F - эмпирические константы Фрейндлиха, показывающие относительную адсорбционную способность MCM, а 1 / n - константа, показывающая интенсивность адсорбции Фрейндлиха [27].

Изотермы адсорбции Лангумира и Фрейндлиха показаны на рис. 5, а их характерные параметры адсорбции перечислены в таблице 2.

Изотермы адсорбции МКМ. а Модель Лангумира. б Модель Фрейндлиха

Как показано на рис. 5 и в таблице 2, существует линейная зависимость в моделях изотерм Лангумира и Фрейндлиха и не было большой разницы в двух моделях. В модели Лангумира теоретическая максимальная адсорбционная способность MCM по сульфонамиду составляла Q _м =27,8551 мг / г. В модели Фрейндлиха значения констант K _F и 1 / n составили 3,0564 л / г и 0,476 соответственно. Поскольку значение 1 / n меньше 1, это указывает на благоприятную адсорбцию. Что касается значения линейного коэффициента ( R ² ) был обеспокоен, по сравнению с моделью Фрейндлиха, значением линейного коэффициента ( R ² ) модели изотермы Ленгмюра был больше, чем другой, что указывает на то, что данные о равновесной адсорбции лучше соответствуют изотерме Ленгмюра.

Кинетика адсорбции

Чтобы дать некоторое представление о процессе адсорбции и их взаимосвязи между MCM и сульфонамидом и дополнительно прояснить тип адсорбции, а также влияющие факторы, были предложены две кинетические модели, уравнение псевдопервого порядка и уравнение псевдовторого порядка. использовались для изучения кинетики адсорбции MCM, которая была дана формулами. (4) и (5) [28,29,30]:

где Q _e и Q _т обозначает адсорбционную способность сульфонамида в равновесном состоянии и во время t ; К ₁ (мин ⁻¹ ) и K ₂ (г мг ^-1 мин ⁻¹ ) - модуль адсорбции псевдопервого и псевдовторого порядков соответственно. Линейный график ln ( Q _e - Q _т ) по сравнению с t дал наклон - K ₁ и перехват ln Q _e . График ( t / Q _т ) по сравнению с t дает наклон ( 1 / Q _e ) и перехват 1 / ( K ₂ × Q _e ² ).

Кинетические кривые и расчетные параметры моделей с их линейным коэффициентом ( R ² ) перечислены в таблице 3.

Как показано в этой таблице 3, коэффициент корреляции в уравнении псевдовторого порядка был больше, чем у модели псевдопервого порядка, и показал хорошую линейность, что указывает на то, что адсорбция сульфонамида MCM, вероятно, кинетически контролировалась как реакция второго порядка, а не реакция первого порядка, и стадия ограничения скорости адсорбции может включать хемосорбцию.

Влияние значений pH на адсорбционную способность MCM

Было обнаружено, что естественное значение pH раствора сульфонамида 25 мг / л составляет 6,0. Значение pH было изменено с 4,0 до 10,0 путем корректировки 0,1 моль / л NaOH и 0,1 моль / л HCl. Было исследовано влияние значений pH на адсорбционную способность MCM, результаты показаны на рис. 6.

Влияние pH на состав сульфаниламида и адсорбционную способность сульфонамида. а Состав сульфаниламида зависит от pH. б Адсорбционная способность MCM варьируется в зависимости от pH

На адсорбционную способность MCM влияли состав сульфаниламида и заряды на поверхности MCM. Как показано на рис. 6, адсорбционная способность MCM снизилась с 24,22 до 12,48 мг / г при увеличении pH с 4 до 12. Более высокая адсорбционная способность в кислотном растворе, чем в щелочном растворе, может быть связана с pKa сульфонамида. и нулевой потенциал MCM. Когда pH находился в диапазоне 4,0 ~ 6,0 в кислых условиях, его дзета-потенциал составлял 2,96 мВ, поверхность MCM имела в основном положительный заряд, а сульфаниламид существовал в основном в естественном молекулярном состоянии (сульфонамид ⁰ ) одновременно [28, 29]. Таким образом, сульфонамид мог легко абсорбироваться на MCM, что указывало на то, что MCM имели более высокую эффективность удаления, чем в щелочных условиях; в то время как в щелочных условиях его дзета-потенциал составлял -4,01 мВ, положительный заряд на поверхности MCM был изменен на отрицательный, а состав сульфаниламида был изменен на отрицательный (сульфонамид ^- ), что привело к эффекту электростатического отталкивания между частицами сульфонамидов и MCM из-за их одного и того же типа зарядов. Кроме того, сульфаниламид легко растворялся в щелочном растворе [30], что делало его более склонным к растворению в растворе, чем к абсорбции МСМ. Таким образом, адсорбционная способность была значительно снижена, что означает, что MCM могут эффективно десорбироваться в щелочном растворе, например, pH =10.

Влияние температуры и ионной силы на адсорбционную способность MCM

Было исследовано влияние температуры и ионной силы (KCl в качестве ионного регулятора) на адсорбционную способность MCM, результаты представлены в таблице 4.

Как показано в таблице 4, с повышением температуры и ионной силы его адсорбционная способность MCM снижается, что может быть связано с адсорбционной конкуренцией KCl с сульфонамидом. Сравнение адсорбционной способности MCM с другими абсорбентами, используемыми для сульфонамида из водных растворов, приведено в таблице 5.

Это сравнение предполагает, что MCM могут служить альтернативным абсорбентом при удалении сульфонамида. При одинаковых условиях адсорбции адсорбционная способность полученных MCM и Fe ₃ О ₄ наночастиц составлял 24,22 и 10,83 мг / г соответственно, что означает, что его адсорбционная способность MCM в основном зависит от углерода.

Возможность повторного использования MCM

Частота повторного использования MCM показана на рис. 7a, а его морфология и микроструктура MCM после четырехкратного повторного использования показаны на рис. 7b.

Частоты повторного использования MCM и его морфология после четырехкратного повторного использования. а Частота повторного использования. б Морфология MCM после четырехкратного повторного использования

Как показано на фиг. 7, эффективность адсорбционного удаления составила 94,28%, а рассчитанная адсорбционная способность по сульфонамиду составила 23,6 мг / г. После промывки разбавленным раствором NaOH и повторного использования его эффективность адсорбции снижалась с увеличением числа рециклов. Полученная адсорбционная эффективность удаления составила 85,23, 81,17, 76,53 и 73,23% для второй, третьей, четвертой и пятой адсорбции соответственно, что соответствует 21,31, 20,29, 19,13 и 18,31 мг / г адсорбционная способность. Сравнивая рис. 7b с рис. 1b, морфология и микроструктура MCM после четырехкратного повторного использования не изменились. Следовательно, MCM можно повторно использовать для удаления сульфаниламида.

Выводы

МСМ, обладающие чувствительной магнитной чувствительностью и большой площадью поверхности, были успешно синтезированы простым гидротермальным методом, а его удельная поверхность и объем пор достигли 1228 м ² / г и 0,445 м ³ / г соответственно. Адсорбция сульфаниламида MCM хорошо соответствовала модели изотермы Ленгмюра и следовала кинетике псевдо-второго порядка. После десорбции раствором NaOH адсорбент MCM может быть рециркулирован. Основные результаты настоящей работы будут способствовать разработке и синтезу новых абсорбентов и лучшему пониманию их физико-химических процессов адсорбции.