Зеленый синтез квантовых точек InP / ZnS Core / Shell для применения в светоизлучающих диодах, не содержащих тяжелых металлов

Фон

Обладая уникальными физическими и химическими свойствами, квантовые точки (КТ) вызвали большой интерес в таких приложениях, как лазеры, биомедицинская визуализация, датчики и светодиоды (светодиоды) [1,2,3,4,5,6,7, 8,9]. Квантовые точки активно исследуются для светодиодных приложений из-за их привлекательных свойств регулируемой ширины запрещенной зоны, хорошей фотостабильности, превосходной эффективности фотолюминесценции и совместимости с методами обработки растворов. QD-светодиоды рассматривались как потенциальные технологии отображения с характеристиками высокой чистоты цвета, гибкости, прозрачности и экономической эффективности [10,11,12,13,14,15,16]. В настоящее время большинство светодиодов с квантовыми точками изготовлено из квантовых точек на основе кадмия, которые, как оказалось, относительно легко синтезировать с высококачественными оптическими свойствами [17]. Тем не менее, тяжелые металлы КТ на основе кадмия вызывают много опасений по поводу канцерогенности и других хронических рисков для здоровья, а также опасностей утилизации. Принятие регулирующими органами любых композиций тяжелых металлов в КТ серьезно помешает окончательному коммерциализации продукции на КТ-светодиодах. Для практического применения разработка КТ-светодиодов, не содержащих тяжелых металлов, является наиболее важным вопросом для снижения воздействия на здоровье человека и загрязнение окружающей среды.

На сегодняшний день, чтобы устранить проблемы, связанные со здоровьем и окружающей средой, многие усилия были сосредоточены на синтезе КТ без кадмия для светодиодных приложений [18,19,20,21,22,23,24]. В недавних исследованиях красное излучение КТ ZnCuInS / ZnS ядро ​​/ оболочка, смешанное с сине-зеленым излучением поли ( N , N ′ -Бис (4-бутилфенил) - N , N ′ -Бис (фенил) бензидин) применялись для получения белых электролюминесцентных светодиодов [25]. Высокостабильные люминесцентные квантовые точки InP / GaP / ZnS ядро ​​/ оболочка / оболочка с максимальным квантовым выходом 85% были использованы для изготовления белых КТ-светодиодов со световой эффективностью 54,71 лм / Вт, Ra 80,56 и коррелированной цветовой температурой 7864 К при цветовой координате (0,3034, 0,2881) [26]. Белые КТ-светодиоды на основе высококачественных КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка с перестраиваемой люминесценцией по всему видимому спектру продемонстрировали высокий индекс цветопередачи 91 [27]. Среди этих материалов фосфид индия (запрещенная зона ~ 1,35 эВ) со структурой ядро ​​/ оболочка является потенциальным кандидатом в качестве идеального альтернативного материала для обеспечения аналогичного диапазона длин волн излучения без внутренней токсичности по сравнению с КТ на основе кадмия. Во многих исследованиях сообщалось о синтетических подходах, таких как метод горячего впрыска, сольвотермический метод и метод нагрева, для синтеза квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка с высокой квантовой эффективностью [28,29,30]. Несколько предшественников фосфора, включая трис (триметилсилил) фосфин, триарилсилилфосфины, фосфин, P _4, и PCl ₃ были соответственно использованы для синтезов InP / ZnS ядро ​​/ оболочка квантовых точек [31,32,33,34,35,36,37,38]. Однако эти предшественники фосфора, демонстрирующие некоторые недостатки, такие как дороговизна, легковоспламеняемость и токсичность, препятствовали дальнейшему производству квантовых точек InP / ZnS core / shell. Таким образом, зеленый синтез квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка с помощью дешевых, безопасных и экологически чистых прекурсоров по-прежнему остается проблемой в области материаловедения. Более того, использование квантовых точек InP / ZnS с ядром / оболочкой для изготовления высокоэффективных QD-светодиодов также является важным вопросом для практического применения в технологии отображения.

Здесь экологически чистые квантовые точки InP / ZnS с ядром / оболочкой были успешно синтезированы сольвотермическим зеленым синтезом с дешевыми и безопасными прекурсорами, включая InI ₃ , ZnCl ₂ , (DMA) ₃ P, стеарат цинка и сера. Структурные и оптические свойства квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) и спектрофотометра в ультрафиолетовой и видимой областях (UV-Vis). Температурная стабильность флуоресценции квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка была исследована для определения оптимальной температуры процесса для дальнейшего изготовления многослойных КТ-светодиодов InP / ZnS ядро ​​/ оболочка. Кроме того, были исследованы характеристики многослойных QD-светодиодов с ядром / оболочкой InP / ZnS, чтобы продемонстрировать возможность практического применения, такого как дисплеи, в ближайшем будущем.

Методы

Химические вещества

Иодид индия (III) (InI ₃ ), хлорид цинка (II) (ZnCl ₂ ), трис (диметиламино) фосфин (ДМА) ₃ P и стеарат цинка были приобретены у Sigma-Aldrich. Олеиламин был приобретен у Acros Organics. Триоктилфосфин (TOP) и порошок серы были приобретены у Strem Chemicals. Октадецен (ODE) был приобретен у Alfa Aesar.

Подготовка QD InP / ZnS Core / Shell

КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка были синтезированы методом сольвотермического зеленого синтеза согласно предыдущему исследованию с некоторыми модификациями [39]. Во-первых, 224 мг InI ₃ , 300 мг ZnCl ₂ , и 5,0 мл олеиламина добавляли в трехгорлую круглодонную колбу. Реагенты перемешивали и дегазировали при 120 ° C в течение 60 мин, а затем нагревали до 180 ° C в атмосфере аргона. При 180 ° C 0,45 мл (DMA) ₃ P быстро вводили в вышеуказанные реагенты. После введения прекурсора фосфора КТ InP непрерывно выращивали в течение 20 мин. Во-вторых, для роста оболочки ZnS на ядре InP в качестве предшественника цинка смешивали 1,5 г стеарата цинка и 6 мл ODE. Кроме того, в качестве предшественника серы смешивали 0,72 г серы и 10 мл ТОР. Для синтеза квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка 1 мл прекурсора серы медленно вводили в раствор квантовых точек InP при 180 ° C. Через 40 мин после введения прекурсора серы раствор с квантовыми точками InP и прекурсором серы нагревали до 200 ° C, а затем в раствор добавляли 4 мл прекурсора цинка. Через 60 минут раствор с квантовыми точками InP, прекурсором серы и прекурсором цинка нагревали при 220 ° C в течение 30 минут, чтобы обеспечить рост оболочки ZnS на ядре InP. После этого к раствору с квантовыми точками InP / ZnS ядро ​​/ оболочка добавляли дополнительный прекурсор серы (0,7 мл) для второго роста оболочки ZnS. После второй инъекции предшественника серы раствор нагревали до 240 ° C и выдерживали при 240 ° C в течение 30 мин. Через 30 мин предшественник цинка (2 мл) был добавлен к раствору с квантовыми точками InP / ZnS ядро ​​/ оболочка и вторым вводимым предшественником серы. После второй инъекции предшественника цинка раствор нагревали до 260 ° C для продолжения роста в течение 30 мин. Для получения красных и желтых флуоресцентных квантовых точек InP / ZnS core / shell, индиевые предшественники InCl ₃ и InBr ₃ были соответственно использованы для синтеза красных и желтых флуоресцентных квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка. После процессов синтеза раствор КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка охлаждали до комнатной температуры. Для удаления непрореагировавших соединений и побочных продуктов раствор КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка промывали небольшим количеством ацетона, а затем центрифугировали при 4000 об / мин в течение 15 мин. После центрифугирования супернатант был аккуратно удален без каких-либо нарушений. Осадок повторно диспергировали в растворителе, состоящем из хлороформа и ацетона (20/80, v / v ), а затем центрифугировали при 4000 об / мин в течение 15 мин. После удаления надосадочной жидкости КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка диспергировали в хлороформе для дальнейшего применения QD-LED.

Испытание на термическую стабильность квантовых точек InP / ZnS Core / Shell

Для проверки термостабильности раствор квантовых точек InP / ZnS Core / Shell сначала наносили методом центробежного литья (1500 об / мин, 60 с) на предметные стекла. Затем предметные стекла, покрытые квантовыми точками InP / ZnS ядро ​​/ оболочка, были соответственно отожжены при температурах, включая 25, 70, 100, 130 и 150 ° C. После отжига с разным временем флуоресценцию предметных стекол, покрытых квантовыми точками InP / ZnS ядро ​​/ оболочка, измеряли с помощью системы визуализации гель / флуоресценция / хемилюминесценция. Изменения флуоресценции предметных стекол, покрытых квантовыми точками InP / ZnS ядро ​​/ оболочка, рассчитывались с помощью программного обеспечения ImageJ.

Характеристики материалов

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) Philips Technai G2 работала при 200 кВ для получения изображений ПЭМ. Для приготовления образцов ПЭМ КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка диспергировали с помощью ультразвука в хлороформе, а затем каплю раствора КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка отливали на сетку ТЕМ медь-углерод. В дальнейшем полученная сетка ПЭМ была высушена на воздухе. Измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD) были получены с помощью Bruker D8 tools advance при работе с Cu Kα-излучением (λ =1,5406 Å), генерируемым при 40 кэВ и 40 мА. Спектры поглощения UV-Vis измеряли на спектрофотометре V-770ST UV / Vis. Спектры флуоресценции были получены с помощью SLM Aminco-Bowman Series 2.

Производство многослойных QD-светодиодов InP / ZnS Core / Shell

Многослойные КТ-светодиоды с ядром / оболочкой InP / ZnS были изготовлены путем последовательного осаждения составляющих слоев, включая слой инжекции дырок (HIL), слой переноса дырок (HTL), излучающий слой (квантовые точки ядра / оболочки InP / ZnS, EML), экситонный блок. слой (EBL), слой переноса электронов (ETL) и слой инжекции электронов (EIL) на подложке испытания модели нормальной донной эмиссии (BE) AU Optro nics (AUO). Составляющие слои HIL, HTL, EBL, ETL, EIL и субстрат AUO нормального BE MT были предоставлены AU Optronics Corporation. Для изготовления многослойных КТ-светодиодов InP / ZnS core / shell слои HIL, HTL и EML были последовательно нанесены методом центробежного литья на подложку из нормального BE MT AUO. Концентрация раствора КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка составляла 20 мг / мл. Раствор квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка (20 мг / мл) был подвергнут центрифугированию (1500 об / мин) для формирования EML. После этого, чтобы высушить EML, субстрат AUO normal BE MT с HIL, HTL и EML прокаливают при 70 ° C. Наконец, слои EBL, ETL, EIL и катода Al были последовательно нанесены на EML методом термического осаждения из паровой фазы. Светоизлучающая площадь многослойных КТ-светодиодов InP / ZnS core / shell составляла 0,2 × 0,2 см ² . . Толщина пленки многослойных КТ-светодиодов InP / ZnS ядро ​​/ оболочка измерялась с помощью прибора α-step. Характеристики многослойных КТ-светодиодов InP / ZnS core / shell были обнаружены фотометрами PR670 (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Результаты и обсуждение

Характеристики КТ InP / ZnS Core / Shell

КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка были получены сольвотермическим зеленым синтезом с дешевыми, более безопасными и экологически чистыми прекурсорами, включая InI ₃ , ZnCl ₂ , (DMA) ₃ P, стеарат цинка и сера по сравнению с предыдущими исследованиями. В предыдущей работе ZnCl ₂ было продемонстрировано, что он способствует росту оболочки ZnS и уменьшает распределение по размерам ядра InP [39]. Для образования ядра InP фосфорный предшественник (DMA) ₃ P использовался из-за его невысокой цены. Что еще более важно, (DMA) ₃ P стабилен в условиях окружающей среды для повышения безопасности синтеза InP. Как показано на ПЭМ-изображении на рис. 1, КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка обнаруживают сферическую морфологию. После статистики 100 КТ на ПЭМ-изображении средний диаметр КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка составил ~ 4 нм. Гистограмма распределения размеров КТ InP / ZnS core / shell и гауссова аппроксимация были показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. EDX-анализ КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка показал, что атомные процентные содержания фосфора, серы, цинка и индия составляли соответственно 21,20, 4,17, 69,27 и 5,36%, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2.

ПЭМ-изображение квантовых точек ядра / оболочки InP / ZnS

Чтобы подтвердить структуру квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка, была исследована картина дифракции рентгеновских лучей (XRD) (рис. 2). Основные пики квантовых точек InP (JCPDS 73-1983) при 26,3 °, 43,6 ° и 51,6 ° были проиндексированы по плоскостям (111), (220) и (311) структуры цинковой обманки соответственно. Пики, расположенные при 28,5 °, 47,4 ° и 56,3 ° соответственно, соответствуют плоскостям (111), (220) и (311) структуры цинковой обманки (JCPDS 77-2100) для ZnS. Картина XRD показала, что дифракционные пики InP и ZnS смещены в положения между их теоретическими значениями в квантовых точках InP / ZnS ядро ​​/ оболочка. Причина была объяснена рассогласованием решеток между InP и ZnS, как было продемонстрировано ранее для КТ CdSe / CdS ядро ​​/ оболочка [40]. Как показано на рентгенограмме, несоответствие решеток также показало, что квантовые точки InP / ZnS ядро ​​/ оболочка были успешно получены сольвотермическим зеленым синтезом с дешевыми, безопасными и экологически чистыми прекурсорами.

Рентгенограммы квантовых точек ядро ​​/ оболочка InP / ZnS. Пики отражения XRD квантовых точек InP и ZnS с типичной фазой смеси цинка

Для дальнейшего исследования оптических свойств (УФ-видимый) спектры и спектры флуоресценции КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка были измерены до изготовления КТ-светодиодов. На рис. 3 пик поглощения КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка расположен при ~ 480 нм. Максимальный пик флуоресценции квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка был получен при ~ 530 нм. В спектрах флуоресценции полная ширина на полувысоте КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка была рассчитана и составила ~ 55 нм. Квантовый выход флуоресценции квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка оценивается в 60,1% по сравнению с флуоресцеином (см. Дополнительный файл 1 для расчета квантового выхода флуоресценции). На вставке к рис. 3 показана зеленая флуоресценция КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка при облучении ручной длинноволновой УФ-лампой. Превосходные оптические свойства КТ ядро ​​/ оболочка InP / ZnS подходят для изготовления зеленых КТ-светодиодов. Кроме того, КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка с красной и желтой флуоресценцией также были успешно получены с помощью сольвотермического зеленого синтеза, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3.

УФ-видимые спектры (красная линия) и спектры флуоресценции (черная линия) квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка. На вставке показана зеленая флуоресценция квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка, облученных ручной длинноволновой УФ-лампой.

Производительность QD-светодиодов InP / ZnS Core / Shell

Термическая стабильность флуоресценции квантовых точек InP / ZnS core / shell является важным фактором при производстве и работе светодиодов на основе квантовых точек. Для исследования термостабильности флуоресценции КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка были отожжены при различных температурах. Как показано на рис. 4, интенсивности флуоресценции квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка уменьшались при температурах отжига от 25 до 150 ° C в течение первого часа. Предыдущие исследования продемонстрировали уменьшение флуоресценции квантовых точек при повышении температуры [41,42,43]. Однако интенсивности флуоресценции квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка немного увеличились после отжига в течение 1 часа. Простой процесс отжига уменьшил накопленные дефектные состояния в КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка и, следовательно, уменьшил безызлучательную рекомбинацию [44]. Хотя интенсивность флуоресценции квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка не показала значительных изменений при температуре отжига ниже 25 ° C, температура отжига 25 ° C не подходила для изготовления светодиодов с квантовыми точками. Во время подготовки QD-LED минимальная температура процесса составляет 70 ° C, потому что QD-LED должны быть запечены при температуре выше 70 ° C для сушки устройств. Как показано на рис.4, после 5-часового отжига интенсивности флуоресценции КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка при температурах отжига 70, 100, 130 и 150 ° C соответственно поддерживались на уровне 88, 81, 77 и 66%. по сравнению с квантовыми точками без отжига. Поэтому для получения наилучших характеристик температура процесса была выбрана равной 70 ° C для изготовления сердечника / оболочки QD-светодиодов из InP / ZnS.

Изменение интенсивности флуоресценции КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка при различных температурах отжига

Многослойные КТ-светодиоды InP / ZnS с ядром / оболочкой были изготовлены путем последовательного спинового осаждения составляющих слоев, включая HIL (30 нм), HTL (20 нм), КТ InP / ZnS с ядром / оболочкой (EML, 26 нм), EBL (10 нм). нм), ETL (22 нм) и EIL (1 нм) на стеклянной подложке ITO. Наконец, в качестве катода термически осаждали пленку Al толщиной 150 нм. На рисунке 5 показаны уровни энергии отдельных слоев многослойных QD-светодиодов с ядром / оболочкой InP / ZnS. Вольт-фарадная характеристика многослойных КТ-светодиодов InP / ZnS core / shell представлена ​​на рис. 6а. Напряжение включения многослойных QD-светодиодов с сердечником / оболочкой InP / ZnS составляло ~ 5 В. Кроме того, многослойные КТ-светодиоды InP / ZnS с сердечником / оболочкой показали самую высокую яркость (160 кд / м ² ) при 12 В. Для характеристики плотности тока-напряжения ток многослойных КТ-светодиодов InP / ZnS ядро ​​/ оболочка появился на уровне ~ 5 В и увеличился до 1,09 мА / м ² при 5,7 В, как показано на рис. 6b. Результаты показали эффективную инжекцию дырок и электронов в слой КТ InP / ZnS core / shell. Зависимость выхода по току от яркости для многослойных КТ-светодиодов InP / ZnS с ядром / оболочкой показана на рис. 6c. Максимальный выход по току 0,65 кд / А и внешний квантовый выход 0,223% были достигнуты с многослойными КТ-светодиодами InP / ZnS с ядром / оболочкой при яркости ~ 20 кд / м ² . Хотя эффективность многослойных QD-светодиодов InP / ZnS core / shell по-прежнему недостаточна для практических приложений, таких как дисплеи в этой работе, разработка QD-светодиодов из экологически чистых материалов, низкой стоимости и высокой производительности остается ключевым фактором. выпуск, чтобы сделать их более конкурентоспособными для практического применения.

Уровни энергии отдельных слоев многослойных InP / ZnS core / shell QD-LEDs

а Ярко-вольтная характеристика. На вставке показаны зеленые многослойные QD-светодиоды ядра / оболочки InP / ZnS. б Вольт-амперная характеристика тока и c КПД по току как функция яркости для многослойных QD-светодиодов с сердечником / оболочкой InP / ZnS

Выводы

КТ InP / ZnS с ядром / оболочкой без тяжелых металлов с различной флуоресценцией были успешно получены сольвотермическим зеленым синтезом с дешевыми, безопасными и экологически чистыми прекурсорами, включая InI ₃ , ZnCl ₂ , (DMA) ₃ P, стеарат цинка и сера по сравнению с предыдущими исследованиями. Результаты ПЭМ-исследований показали, что КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка с зеленой флуоресценцией обнаруживают сферическую морфологию со средним диаметром ~ 4 нм. Картина XRD продемонстрировала несоответствие решеток квантовых точек InP / ZnS ядро ​​/ оболочка для структуры ядро ​​/ оболочка. Что касается оптических свойств, зеленые флуоресцентные КТ InP / ZnS ядро ​​/ оболочка с превосходным квантовым выходом флуоресценции 60,1% и полной шириной на полувысоте 55 нм были использованы в качестве эмиссионного слоя для изготовления многослойных КТ-светодиодов. Оптимальная температура процесса была выбрана как 70 ° C для изготовления QD-светодиодов InP / ZnS core / shell QD-LED для получения наилучших характеристик. Многослойные QD-светодиоды с ядром / оболочкой InP / ZnS показали напряжение включения ~ 5 В, максимальную яркость (160 кд / м ² ) при 12 В и внешняя квантовая эффективность 0,223% при 6,7 В. Хотя многослойные КТ-светодиоды InP / ZnS ядро ​​/ оболочка были изготовлены, долговременная стабильность устройства все еще остается большой проблемой. Многослойные QD-светодиоды с ядром / оболочкой InP / ZnS с низкой стоимостью и экологичностью могут стать потенциальным кандидатом для будущих приложений для дисплеев.