Электроосаждение SnO2 на FTO и его применение в перовскитных солнечных элементах с планарным гетеропереходом в качестве слоя переноса электронов

Фон

Устройства солнечных элементов на основе металлоорганических галогенидных перовскитных материалов продемонстрировали беспрецедентные характеристики за короткий промежуток времени в 6 лет, а солнечные элементы на основе металлоорганических галогенидов перовскита (PSC) являются многообещающими в качестве доступных альтернативных солнечных элементов с высокой эффективностью преобразования энергии (PCE) [1,2, 3]. Огромный интерес к этому новому классу солнечных элементов обусловлен их высоким коэффициентом поглощения, амбиполярным переносом заряда, малой энергией связи экситона и большой длиной диффузии [4,5,6]. Несмотря на эти прекрасные свойства, PSC обладают рядом недостатков. Наиболее важными из них являются чувствительность перовскитных материалов к влаге, теплу и УФ-излучению. Для устранения этих недостатков было обнаружено, что добавление формамидиния и / или неорганического катиона (Cs или Rb) к катиону метиламмония повышает устойчивость к этим факторам окружающей среды [3], и, таким образом, долговечность PSC зависит как от конфигурации устройства. (nip, pin) и металлооксидные полупроводники [7]. Обычно TiO ₂ материалы широко используются в PSC в качестве слоев переноса электронов (ETL) в конфигурации устройства n-i-p из-за их большой ширины запрещенной зоны и выравнивания зон, а высокоэффективные PSC реализуются с использованием TiO ₂ ETL [8]. Хотя PSC с TiO ₂ ETL демонстрируют замечательную эффективность, чувствительность к УФ-излучению и электронные свойства TiO ₂ . были предложены в качестве целей для улучшения, чтобы уменьшить гистерезис и получить прочные PSCs [9]. В частности, Heo et al. сообщил, что легирование Li может увеличить подвижность носителей и проводимость TiO ₂ и, таким образом, дают PSC без значительного гистерезиса [10]. Ито и др. сообщил, что когда TiO ₂ в PSC подвергается УФ-облучению, электроны извлекаются на TiO ₂ / перовскит, разлагающий перовскитовый материал [11].

Оксид олова (SnO ₂ ) широко изучается для различных приложений, таких как батареи, датчики газа [12], солнечные элементы [13] и катализаторы. Он рассматривается как перспективный кандидат для использования в качестве прозрачного проводящего материала и фотоэлектрода в фотоэлектрических устройствах. В последнее время значительное внимание было привлечено к его применению в PSC в качестве альтернативы ETL с целью повышения производительности устройства и светостойкости, поскольку он имеет большую ширину запрещенной зоны (~ 3,6 эВ при 300 K), более высокую электропроводность и большую химическую стабильность. чем TiO ₂ полупроводники [2]. Различные синтетические маршруты к SnO ₂ , включая золь-гель методы [14], синтез в расплаве солей [15], микроволновые методы [16], осаждение атомных слоев (ALD) и электрохимическое осаждение (ED) [17,18,19,20]. Процессы ALD и центрифугирования являются основными методами производства SnO ₂ ETLs в PSCs [21,22,23]. Изготовление ETL в фотоэлектрических устройствах имеет первостепенное значение для ограничения производственных затрат из-за требований к их производству, таких как термическая обработка, несколько этапов обработки, управление операциями и масштабируемая обработка.

Здесь мы сообщаем о синтезе и применении ETL SnO ₂ тонкие пленки на оксиде олова, легированном фтором (FTO) методом ЭД. Среди доступных методов электроосаждение имеет преимущества, заключающиеся в снижении стоимости производства и крупномасштабном производстве, поскольку оно не требует создания вакуума или сложного управления операциями. Учитывая, что перовскитовые материалы подходят для производства рулонов, применение электроосаждения для получения SnO ₂ ETL продемонстрируют не только простую, экономичную и масштабируемую стратегию для альтернативных ETL, но также будут способствовать развитию непрерывного процесса производства рулонов для промышленного применения PSC.

Методы

Подготовка SnO ₂ Фильм

Метод хроновольтамперометрии (VSP 200, Biologic) использовался для ЭД наносфер Sn на подложке FTO с использованием стандартной трехэлектродной системы в растворе деионизированной воды (50 мл), содержащем 0,05 M SnCl ₂ ∙ 2H ₂ O [хлорид олова (Π), Sigma Aldrich] и 1 мл азотной кислоты (HNO ₃ , Samchun Chemical). Затем наносферы подвергали термической обработке на воздухе при 400 ° C в течение 30 минут с получением SnO ₂ . Водный раствор перемешивали в течение 1 ч при 60 ° C на горячей плите. После N ₂ продувку в течение 10 мин, раствор использовали для электроосаждения. В стандартной трехэлектродной системе FTO использовался в качестве рабочего электрода, а платиновая пластина - в качестве противоэлектрода. Электродом сравнения был электрод Ag / AgCl (CHI111) в 1 М растворе KCl.

Изготовление устройства

Подготовленный SnO ₂ тонкие пленки на FTO (TEC 8) использовались при изготовлении PSC. Обработка слоя перовскита проводилась в два этапа. Смесь PbI ₂ (99,999%, Aldrich) и PbCl ₂ (99,999%, Aldrich) растворяли в N , N -диметилформамида и перемешивали при 60 ° C. Молярное соотношение раствора предшественника (PbI ₂ :PbCl ₂ ) составило 1:1 (1 M). PbI ₂ / PbCl ₂ раствор был нанесен центрифугированием на SnO ₂ -покрытый FTO при 5000 об / мин в течение 30 с в перчаточном ящике и высушенный на плитке при 70 ° C. Чтобы преобразовать его в перовскитный материал, 120 мкл раствора йодида метиламмония (40 мг / мл) загружали при 0 об / мин в течение 35 с, а затем наносили центрифугированием при 3500 об / мин в течение 20 с; Затем образец подвергали изотермическому отжигу при 105 ° C в течение 75 мин в окружающей среде. После отжига пленки перемещали в перчаточный ящик в N ₂ атмосфере, и материал для переноса дырок (HTM) был нанесен методом центрифугирования на MAPbI _3-x Cl _x / SnO ₂ / Пленка FTO при 3000 об / мин в течение 30 с. Раствор поли [бис (4-фенил) (2,4,6-триметилфенил) амина] (EM Index) (20 мг / 1 мл) использовали в качестве HTM с 15 мкл Li-бис (трифторметансульфонил) имида) / ацетонитрила. (170 мг / 1 мл) и 15 мкл трет-бутилпирридина. Наконец, Au наносили термическим испарением. TiCl ₄ Гидролизную обработку проводили путем погружения электроосажденного SnO ₂ пленки в 40 мМ TiCl ₄ растворов при 70 ° С в течение 30 мин и сушка их при 150 ° С на воздухе.

Характеристика

Измерения циклической вольтамперометрии (CV, скорость сканирования 50 мВ / с) были выполнены для подтверждения электрохимического поведения SnCl ₂ ∙ 2H ₂ O от -1,5 до 2 В. Кристаллическую структуру образцов характеризовали методами рентгеновской дифракции (XRD, Rigaku, Dmax 2200, Cu Kα) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ULVAC-PHI 5000, VersaProbe II). . Морфологию образцов наблюдали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi S4800). J - V кривые PSC были получены с использованием электрохимической станции (VSP200, Bio-Logic) при 100 мВт / см ² Фонарь AM 1.5G (Sun 3000 класс AAA, технология ABET) с металлической маской 0,098 см ² в области. Устройства сканировались со скоростью сканирования 20 мВ / с. ЦВА-измерения эффекта блокирующего слоя проводили на трехэлектродной установке после продувки азотом в течение 10 мин. Водный электролит содержал 0,5 М KCl и электронную окислительно-восстановительную пару K ₄ . [Fe (II) (CN) ₆ ] / K ₃ [Fe (III) (CN) ₆ ] в концентрации 5 мМ. В качестве электрода сравнения использовался электрод Ag / AgCl, а в качестве противоэлектрода - платиновая проволока; скорость сканирования составляла 50 мВ / с. Откалиброванный компанией Oriel кремниевый солнечный элемент (SRC-1000-TC-KG5-N) использовался для регулировки интенсивности света на одно солнце. Внешнюю квантовую эффективность (EQE) измеряли с помощью потенциостата Ivium и монохроматора (DongWoo Optron Co., Ltd.) под световой опорой (ксеноновая лампа ABET 150 Вт, ABET Technology). Данные EQE были получены в режиме постоянного тока. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли с помощью люминесцентного спектрометра (LS 55, PerkinElmer) с возбуждением на длине волны 530 нм. Фототок и фотоэдс с модуляцией интенсивности измерялись потенциостатом Ivium со светодиодом Modulight (Ivium).

Результаты и обсуждение

Мы провели измерения CV SnCl ₂ ∙ 2H ₂ Решение O для определения подходящих потенциальных ценностей. На рис. 1а показана CV-кривая, которая была сканирована от 2,0 до -1,2 В. Все значения потенциала были записаны относительно электрода сравнения (Ag / AgCl). Как показано на рис. 1a, увеличение катодного тока наблюдалось с -0,5 до -1,2 В. Обычно, когда напряжение в эксперименте CV меняется от положительного к отрицательному, ток сначала увеличивается из-за электрохимической реакции на поверхность рабочего электрода, а затем уменьшается из-за местного истощения химических веществ вблизи рабочего электрода.

( а ) CV-кривая, измеренная при скорости сканирования 50 мВ / с и ( b ) Рентгенограммы электроосажденного SnO ₂

На основании результата CV мы выполнили ЭД методом хроновольтамперометрии. Обратите внимание, что фаза отложений зависит от коэффициента концентрации [HNO ₃ ] на [Sn ²⁺ ], поскольку азотная кислота действует как источник кислорода в фазе [24]. Наличие HNO ₃ (как показано на рентгенограмме, рис. 1b) способствовал генерации SnO ₂ –Sn совпадают по фазе. Это будет называться SnO ₂ . –Sn наносферы, чтобы отличить его от чистого SnO ₂ . На рисунке 2 показаны изображения SnO ₂ , полученные с помощью SEM. –Sn наносферы, нанесенные на подложки FTO при различных значениях потенциала (−0,5, −0,6, −0,7, −0,8, −0,9 и −1 В). Мы обнаружили, что приложенное напряжение является очень важным параметром в процессе электроосаждения, поскольку морфология отложений сильно различалась. Для относительно низких абсолютных потенциалов (-0,5 и -0,6 В) небольшое количество SnO ₂ –Sn наносферы сформированы. С другой стороны, FTO был перекрыт Sn неправильной формы при -0,9 и -1 В. Хотя сопоставимый SnO ₂ Формирование наносферы –Sn происходило при –0,7 и –0,8 В, однородность была лучше при –0,7 В. В результате этих наблюдений –0,7 В было выбрано в качестве подходящего потенциала для электроосаждения SnO ₂ –Sn наносферы.

СЭМ-изображения SnO ₂ , вид сверху пленки, электроосажденные при различных приложенных напряжениях. ( а ) - 0,5 В, ( b ) −0,6 В, ( c ) −0,7 В, ( d ) −0,8 В, ( e ) −0,9 В и ( f ) −1,0 В относительно Ag / AgCl. Шкала масштаба составляет 1 мкм

Потенциал -0,7 В также использовался для оптимизации времени осаждения в диапазоне от 150 до 210 с. На рис. 3 показаны СЭМ-изображения образцов, полученных при разном времени осаждения, и соответствующие характеристики устройства. За 150 с образовалось меньше частиц, чем за 180 с. Для более длительного времени осаждения (210 с) агрегация SnO ₂ –Sn-наносферы были подтверждены. Для оценки фотоэлектрических характеристик PSC с электроосажденным SnO ₂ фильмы, SnO ₂ –Пленки наносфер Sn были термически обработаны на воздухе при 450 ° C в течение 30 мин для получения полностью преобразованного SnO ₂ фильмы. Канал ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x Слой перовскита был изготовлен с помощью процесса взаимной диффузии с использованием затравочного слоя PbICl. Подробности представлены в экспериментальном разделе. Как показано на рис. 3e, f, для времени наплавки 150 с плотность тока короткого замыкания ( Дж _sc ), напряжение холостого хода ( В _oc ), коэффициент заполнения (FF) и PCE (%) составили 17,84 мА / см ² , 1,03, 0,496 и 9,11% соответственно. При увеличении времени осаждения со 150 до 180 с Дж _sc улучшился, и был получен более высокий PCE, равный 10,0. Использование времени наплавки 210 с в основном повлияло на J _sc и значение FF, что привело к снижению PCE на 8,22. Чтобы получить более полное представление о паразитных сопротивлениях, мы рассчитали последовательное сопротивление ( R _s ) и сопротивление шунта ( R _sh ) из J – V кривые. R _s значения:10,4, 5,2 и 12,5 (Ом см ² ); R _sh значения:194,9, 558,5 и 167,1 (Ом см ² ) на время 150, 180 и 210 с соответственно. Рассчитанные паразитные сопротивления объясняют рабочие характеристики устройства, полученные при различных условиях электрохимического осаждения. Как показано на СЭМ-изображении на рис. 3d, плохая морфология SnO ₂ Ожидается, что пленка при времени осаждения 210 с будет препятствовать передаче заряда между CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x и FTO, что приводит к уменьшению J _sc .

СЭМ-изображения подложек при разном времени осаждения, вид сверху. ( а ) Голые FTO и SnO ₂ пленки, сданные на хранение ( b ) 150 с, ( c ) 180 с и ( d ) 210 с. Соответствующие фотоэлектрические характеристики:( e ) Дж - V кривые и ( f ) фотоэлектрические параметры ЦПЭ с электроосажденным SnO ₂ ETL. Шкала масштаба составляет 1 мкм

Учитывая, что процесс электроосаждения зависит от подвижности ионов в растворе электролита, мы также исследовали влияние температуры на морфологию пленок. На рис. 4 показаны СЭМ-изображения сверху пленок, осажденных при различных температурах ванны с −0,7 В в течение 180 с. Как и ожидалось, морфология поверхности SnO ₂ –Sn наносферы, полученные при различных температурах ванны, различаются. На размер, шероховатость и толщину наносферы, похоже, влияет миграция Sn ²⁺ ионы усиливались при более высокой температуре. Сравнение фотоэлектрической эффективности ЦПФ, изготовленных с использованием этих пленок, показано на рис. 4д, е. Более тонкий SnO ₂ пленка дает лучшие характеристики, а оптимальная эффективность была получена для пленки, осажденной при 60 ° C. SnO ₂ Ожидается, что морфология пленки существенно повлияет на характеристики PSC, поскольку планарные PSC имеют прямую границу раздела между ETL и слоем перовскита. Улучшенная конформность может привести к хорошему контакту, который обеспечивает улучшенный транспорт электронов [25]. СЭМ-изображения слоя перовскита, полученные из различных ETL, были предоставлены во вспомогательной информации (SI) Дополнительный файл 1:Рисунок S1.

СЭМ-изображения SnO ₂ , вид сверху пленки, электроосажденные при различных температурах ванны. ( а ) RT, ( b ) 40 ° C, e ( c ) 60 ° C и ( d ) 70 ° С. Соответствующие фотоэлектрические характеристики:( e ) Дж - V кривые и ( f ) фотоэлектрические параметры ЦПЭ с электроосажденным SnO ₂ ETL. Шкала масштаба составляет 1 мкм

Для дальнейшего изучения влияния температуры на морфологию в отношении блокирующего эффекта электроосажденного SnO ₂ пленок, мы провели измерения CV в водном электролите, содержащем [Fe (CN) ₆ ] ^3– / [Fe (CN) ₆ ] ^4– потому что окислительно-восстановительная реакция зависит от переноса заряда между FTO и электролитом [26]. Кинетику переноса электрона можно интерпретировать, выделяя разделение пиков потенциалов и пикового тока окислительно-восстановительной системы из кривых CV. Если окислительно-восстановительная реакция между [Fe (CN) ₆ ] ^3– / [Fe (CN) ₆ ] ^4– ионам препятствует SnO ₂ слоя окисленная и восстановленная формы окислительно-восстановительной пары демонстрируют пики потенциалов, которые смещены от контроля на голом FTO и становятся полуобратимыми; следовательно, пиковая плотность тока будет уменьшена [27]. На рис. 5а показаны ВАХ чистого FTO и SnO ₂ . фильмы. Кривая CV FTO без покрытия ясно показывает обратимую окислительно-восстановительную реакцию, что указывает на более низкий барьер для переноса электронов. Напротив, FTO с электроосажденным SnO ₂ демонстрирует большее межпиковое разделение (Δ E _p ) потенциалов катодного и анодного пиков по сравнению с таковым для открытого FTO. Δ E _p Значения пленок, осажденных при комнатной температуре (RT), 40, 60 и 70 ° C, составляют 125, 175, 207 и 230 мВ соответственно. Это указывает на то, что кинетика окислительно-восстановительной реакции изменяется из-за блокирующего действия SnO ₂ фильмы. Напротив, перенос заряда в FTO сильно подавляется пленкой, осажденной при 70 ° C, что означает, что SnO ₂ плотно осаждается на FTO. Толстый SnO ₂ пленка может привести к менее эффективному и более медленному переносу электронов, что отрицательно скажется на фотоэлектрических характеристиках. Катодный пиковый ток ( I _p ) пленок уменьшалось с увеличением температуры ванны, что указывает на улучшение покрытия FTO.

Разные анализы к фильмам. ( а ) CV-кривые в системе окислительно-восстановительного раствора и ( b ) спектры пропускания голых FTO и SnO ₂ пленки, электроосажденные при различных температурах ванны в системе окислительно-восстановительных растворов. ( c ) Спектр РФЭС Sn 3d термически обработанного SnO ₂ фильм

На основании результатов CV и изображений SEM мы могли предположить, что электрод FTO при низкой температуре покрыт меньшим количеством наночастиц; следовательно, мы заключаем, что SnO ₂ Пленка, изготовленная при 60 ° C, имеет подходящую толщину и морфологию для использования в PSC и оказывает доминирующее влияние на характеристики устройства. Оптическая передача SnO ₂ пленок также сравнивается (рис. 5б). Когда температура ванны увеличивается от комнатной до 60 ° C, коэффициент пропускания SnO ₂ фильмы улучшены по сравнению с FTO. При высокой температуре ванны 70 ° C коэффициент пропускания ниже, чем у FTO, что объясняется увеличенной толщиной пленки, о чем свидетельствует изображение, полученное с помощью SEM.

XPS был проведен для измерения состава электроосажденных пленок. Спектр РФЭС термически обработанного SnO ₂ пленка показана на рис. 5в. Sn 3d _5/2 и Sn 3d _3/2 наблюдались пики при энергиях связи 486,6 и 495 эВ соответственно, тогда как пленка без термообработки показывала Sn 3d _5/2 и Sn 3d _3/2 пики при 484,8 и 493,2 эВ, соответственно (SI, дополнительный файл 1:рисунок S2) [21]. SnO ₂ пленка явно получается в результате термической обработки.

С другой стороны, хотя SnO ₂ Электроосаждение обеспечивает универсальный и недорогой путь к масштабируемым производственным системам [28], демонстрируя фотоэлектрические характеристики электроосажденного SnO ₂ фильмы не впечатляют. Для повышения производительности устройства TiCl ₄ лечение было использовано для изменения SnO ₂ поверхность. Как показано на рис. 6а, устройство на базе SnO ₂ без TiCl ₄ обработка показывает J _sc значение 18,12 мА / см ² , a V _oc значение 1,04 В, FF 57,3% и PCE 10,83%. Для сравнения:устройство на базе SnO ₂ с TiCl ₄ лечение (SnO ₂ –TiCl ₄ ) показывает J _sc значение 18,65 мА / см ² , a V _oc значение 1,02 В, FF 79,1% и PCE 14,97% (улучшение на 38%). Повышение эффективности связано в основном с улучшением J _sc и FF.

Производительность соты с данными IPCE и PL. ( а ) Дж - V кривые и ( b ) Спектры EQE устройств PSC на базе SnO ₂ и SnO ₂ –TiCl ₄ . ( c ) Стационарные спектры ФЛ FTO / SnO ₂ / перовскит и FTO / SnO ₂ -TiCl ₄ / образцы перовскита. ( д ) Время рекомбинации в зависимости от плотности тока

Чтобы понять механизм, с помощью которого TiCl ₄ лечение улучшает J _sc значение, мы измерили EQE (рис. 6б). Эквалайзер SnO ₂ –TiCl ₄ прибор показывает увеличение с 17,8 до 18,6 мА / см ² во всей спектральной области длин волн. Улучшение EQE после TiCl ₄ лечение хорошо согласуется с улучшенным J _sc в J - V кривые, что означает эффективный сбор заряда. Ожидается, что усиление EQE будет происходить из-за лучшей инжекции электронов на границе ETL / перовскит [29, 30]. Для дальнейшего исследования инжекции электронов была измерена стационарная ФЛ для подложек с обоими ЛЭП. На рис. 6в показаны спектры ФЛ FTO / SnO ₂ . / перовскит и FTO / SnO ₂ –TiCl ₄ / образцы перовскита. По сравнению с SnO ₂ фильм на основе SnO ₂ –TiCl ₄ Пленка на основе пленки показала пониженную интенсивность ФЛ, что указывает на то, что перенос электронов от перовскита к ETL был усилен TiCl ₄ обработка, так как люминесцентное излучение перовскитового слоя гасится контактным способом. Возможно, усиленная инжекция электронов в ЛЭП с TiCl ₄ лечение улучшило EQE. Для дальнейшего изучения улучшенной производительности SnO ₂ –TiCl ₄ Для определения времени рекомбинации ( τ _r ) (Рис. 6г). Время рекомбинации зависит от концентрации носителей заряда в солнечном элементе. Таким образом, на время рекомбинации влияет плотность тока, которая модулируется изменением интенсивности света. Время рекомбинации носителей для SnO ₂ –TiCl ₄ устройство на базе SnO было в 1,17 раза длиннее, чем у SnO ₂ на базе устройств. Ожидается, что более длинная постоянная времени для рекомбинации приведет к увеличению J _sc , FF и лучшая производительность устройства [31, 32]. Статистика устройства (по 30 образцов для каждого) представлена ​​в дополнительном файле 1:Рисунок S4.

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали универсальный и масштабируемый метод электроосаждения для получения SnO ₂ ЛЭП для плоских гетеропереходов ЦПЭ. Свойства электроосажденного SnO ₂ сильно зависит от времени осаждения, температуры ванны с электролитом и приложенного напряжения. Более того, устройства на базе SnO ₂ обработанный TiCl ₄ показал значительно улучшенный V _oc и Дж _sc , что привело к увеличению PCE на 42%.

Сокращения

ALD:

Осаждение атомного слоя

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

ED:

Электрохимическое осаждение

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

ETL:

Электронный транспортный слой

FF:

Коэффициент заполнения

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

HTM:

Материал для переноски отверстий

IMVS:

Спектроскопия фотоэдс с модуляцией интенсивности

PCE:

Эффективность преобразования энергии

PL:

Фотолюминесценция

PSC:

Перовскитовый фотоэлемент

RT:

Комнатная температура

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция