Влияние контактной неравновесной плазмы на структурные и магнитные свойства шпинелей Mn Х Fe3 - X О4

Фон

Способность нанодисперсных шпинелей с поливалентными металлами образовывать ряд твердых растворов и соединений дает неограниченные возможности управления технологическими свойствами шпинелевых соединений. Долгое время большое внимание многих исследователей уделялось исследованиям ферритов марганца (Fe ₃ О ₄ - Mn ₃ О ₄ система) в связи с их широким применением в промышленности. Они широко используются в микроволновых печах и магнитных накопителях, а также в качестве высокоактивных катализаторов при производстве водорода путем дегидрирования метана в этилен или ацетилен, адсорбенты [1,2,3,4,5,6].

Синтез феррит-марганцевой шпинели технологически сложен. В настоящее время существует несколько методов синтеза частиц феррита марганца, таких как керамические [7], соосаждение [8,9,10,11,12], гидротермальный метод [13], обратная мицелла [14, 15], золь- гель [16], метод сжигания [17], механосинтез [18,19,20], высокоэнергетические технологии [21, 22] и механическое легирование [23, 24]. Гидрофазные методы позволяют регулировать состав, кристалличность и морфологию частиц.

Такие методы изучены многими исследователями и успешно применяются для синтеза ферритов [9, 25, 26] с размером частиц 30–50 нм при 50–150 ° С, что значительно ниже, чем для керамической технологии. Гидрофазные методы, как правило, включают несколько стадий:первая - осаждение, вторая - непосредственно синтез феррита, осуществляется за счет окисления, старения и т. Д. Способы инициирования второй основной стадии синтеза феррита с использованием ультразвуковой обработки, микроволнового излучения. воздействие, ультрафиолет и различные разряды [27,28,29] используются в последнее время. При обработке растворов разрядом CNP протекает сложный комплекс химических реакций с участием радикальных частиц и свободных электронов. Основными продуктами такого взаимодействия являются кислород, водород и перекись водорода. Окислительная активность плазмохимически «активированных» растворов может быть использована для синтеза сложных оксидных соединений.

Спектр излучения [30,31,32] показал, что основной вклад в спектр излучения плазмы водяного пара вносят ОН, атомарный водород и кислородный радикал. В случае пузырькового режима, когда стримеры заполняют весь пузырь, значительное излучение от второй положительной системы азота и иона азота (первая отрицательная система). Разряд работает в двух разных режимах. При малой проводимости жидкости разряд представляет собой прямой жидкий стримерный разряд (жидкий режим). Этот режим аналогичен типичным так называемым коронным разрядам в воде. Для проводимости выше обычно 45 мкСм см ^-1 образуется большой пузырек пара. В пузырьковом режиме стримеры располагаются на границе раздела пузырь - жидкость. Эффективность образования пероксида водорода зависит от мощности с максимумом для промежуточных мощностей. Эффективность образования пероксида водорода в пузырьковом режиме значительно меньше, чем в жидком. В работе [33] оценены кинетические параметры электронов для диэлектрического барьерного разряда с жидким электродом при атмосферном давлении. Таким образом, мы можем предположить, что CNP будет обладать химической активностью в отношении его применения в реализации различных окислительно-восстановительных процессов.

Наши предварительные исследования плазменной обработки растворов показали, что состав синтезируемого раствора окислителя зависит от широкого круга факторов [29]. Использование CNP гарантирует высокую степень однородности распределения компонентов как в исходном растворе, так и в продукте, образующемся при окислении, что стимулирует эффективное взаимодействие между ними с образованием ферритов с однородной структурой и составом.

Целью работы является изучение возможности получения наноразмерного Mn _Х Fe _{3 - Х} О ₄ шпинель из водных растворов с использованием контактной неравновесной плазмы. Поскольку ферриты представляют собой твердые растворы, важно установить степень их структурной и концентрационной однородности при выбранных условиях синтеза. Экспериментальный метод заключался в сравнении феррошпинели, полученной из сульфатов марганца и железа при разном соотношении катионов.

Такое сравнительное исследование образцов позволяет установить влияние химического состава исходного раствора и условий синтеза на структурно-фазовое состояние соединений, полученных с применением обработки CNP.

Методы

Для синтеза феррита марганца авторы использовали водные растворы FeSO ₄ · 7H ₂ О, MnSO ₄ · 5H ₂ O, а в качестве осадителя использовали водный раствор NaOH. Использовали 0,5 М растворы солей железа и марганца. Все химические вещества и растворители, использованные для синтеза, были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки в том виде, в котором они были получены. Деионизированная вода использовалась в качестве растворителя во всей процедуре.

Предварительные исследования [25] показали, что при pH <11 образуются немагнитные оксиды и оксигидроксиды, поэтому было приготовлено два набора образцов. Первый устанавливается на начальное значение рН =11,5, а второй - на 12,5. Соосажденные соединения получали путем заливки при непрерывном перемешивании соответствующей смеси сульфатных растворов с необходимым соотношением катионов. Дальнейшее лечение проводилось с помощью CNP.

Обработка проводилась в цилиндрическом реакторе с внутренним диаметром 45 мм и высотой 85 мм. Реакционную смесь охлаждали путем непрерывной циркуляции холодной воды во внешней рубашке. Один из электродов из нержавеющей стали (диаметр 4 мм) располагался в нижней части реактора, а другой (диаметр 2,4 мм) - на 10 мм выше поверхности раствора. Начальное напряжение подавалось на повышающий трансформатор. Переменный ток от вторичной обмотки подавался на мостовой выпрямитель, а затем, теперь уже пульсирующее, напряжение подавалось через балластный резистор на электроды реактора. К аноду дополнительно подключалась поджигающая установка. Этот блок формировал импульсы амплитудой до 15 кВ и длительностью 1,5 мс. Импульсы строго синхронизировались с фазой пульсирующего напряжения. В момент формирования поджигающего импульса между электродами реактора происходил пробой в вакуумном пространстве, создаваемом разрежением до 0,06–0,08 МПа. Сопротивление резко упало, и начал течь анодный ток, создавая разряд. Напряжение горения разряда оставалось практически неизменным и составляло 750–900 В. Ток в разрядном промежутке определялся сопротивлением плазмы и напряжением, приложенным к системе, образованной плазменным разрядом и регулятором балласта. Напряжение контролировалось по принципу фазового метода, то есть среднее анодное напряжение, подаваемое на реактор, зависело от фазы пульсирующего напряжения на аноде и от момента подачи импульса зажигания.

Плазма возникала в момент зажигания и гасилась по окончании пульсаций анодного напряжения (рис. 1). Частота повторения процесса 100 Гц. Ток разряда регулировался изменением момента зажигания относительно фазы пульсаций анодного напряжения с помощью синхронизирующего устройства. Продолжительность плазменной обработки варьировала от 10 до 40 мин. Все осадки промывали до отрицательной реакции на сульфат-ион. Промытые и отфильтрованные осадки сушили при 150 ° С. Относительные магнитные свойства (намагниченности насыщения I _S (эму ² / г), коэрцитивная сила Нс (Э)) оценивалась магнитометром [29].

Столб контакта неравновесной плазмы между электродом в газовой фазе и поверхностью жидкости

Концентрация Mn ²⁺ в полученных образцах определяли комплексометрически. Концентрацию железа определяли перманганатным и бихроматным методами. Для контроля за ходом реакции реактор был снабжен электродной системой. [Fe ²⁺ ] / [Mn ²⁺ ] в Mn _х Fe _{3 - х} О ₄ соединение рассчитывалось по формуле:

и значения были равны х =0; Были выбраны 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1, 1,1, 1,2 и 1,3. Инфракрасные спектры отражения с преобразованием Фурье ферритов марганца Mn _x Fe _{3 - x} О ₄ ( x =0,0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3) были измерены в пределах 400–4000 см ⁻¹ диапазона с помощью инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье (FTIR) Nicolet iS10. Для изучения превращений, происходящих при нагревании полученных порошков, использовали дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальный термогравиметрический анализ (ДТГ). Кривые ДТА, ТГ потери массы и скорости потери массы записывали на дериватографе Q-1500D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey). Температуру варьировали в диапазоне 20–1000 ° C при скорости нагрева 10 ° / мин. γ-Al ₂ О ₃ использовался в качестве справочного материала. Масса каждого образца составляла 200 мг. Морфология порошков ферритов и размер частиц были изучены с помощью сканирующей электронной микроскопии. Фазовый состав (РФА) и структура образцов феррита исследовались на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 в монохроматизированном Cо-K _α радиация. Размер кристаллитов и степень микродеформации рассчитывались аппроксимационным методом. Размер и форму частиц определяли с помощью электронного микроскопа «Jem 1010» (JEOL) при рабочем значении напряжения 200 кВ. Сканирующую электронную микроскопию с рентгеновским микроанализом проводили на РЕММА-102 (СЭЛМИ, Украина).

Результаты и обсуждение

Свойства магнитных материалов на основе ферритов марганца зависят от их структурного и фазового состояния. Синтез таких ферритов требует получения однофазного продукта со структурой шпинели, не имеющего остаточного оксида железа или других фаз, являющихся промежуточными продуктами образования феррита из оксидов. Наряду с фазовым составом на магнитные свойства существенное влияние оказывает окисление катионов железа и марганца, а также характер их расположения в узле кристаллической решетки шпинели. Известно, что двухвалентные катионы (Zn ²⁺ , Mn ²⁺ ) в основном расположены в тетраэдрических положениях и трехвалентны (Fe ³⁺ ) - в октаэдрических позициях кристаллической решетки шпинели. Согласно теории релаксации Нееля, такое расположение обеспечивает максимальное значение намагниченности материала. При приготовлении ферритов окисление Mn ²⁺ до Mn ³⁺ возможно, что может сопровождаться восстановлением Fe ³⁺ в Fe ²⁺ и перегруппировка катионов в подрешетках с частичным переносом Fe ²⁺ в тетраэдр и Mn ³⁺ - в октаэдрические узлы кристаллической решетки, что отрицательно сказывается на магнитных свойствах ферритов. Окисление Mn ²⁺ с максимальной скоростью происходит при 900–1000 ° С, а оптимальные условия спекания марганцевых ферритов для керамической технологии - 1000–1200 ° С. Имеющиеся в различных литературных источниках данные по обсуждению магнитной структуры и свойств ферритов марганца противоречивы, что, вероятно, связано с изменением расположения ионов железа и марганца и их поливалентностью. Данные зависимости параметра решетки от значения х в случае использования различных технологий позволяют предполагать характер расположения катионов в решетке.

Результаты оценки приготовленных проб можно сформулировать следующим образом:все пробы содержат химически связанную воду в различных количествах. В обоих наборах наибольшее содержание воды обнаружено в образцах с х =0,4, 1,1… 1,3. Первый набор показал слабые магнитные свойства (рис. 2 и 3), поэтому подробно не рассматривался.

Зависимость намагниченности насыщения от мольного соотношения катионов при различных значениях рН:1 - рН =11,5 и 2 - рН =12,5

Зависимость коэрцитивной силы от мольного соотношения катионов при различных значениях рН:1 - рН =11,5 и 2 - рН =12,5

Как видно из рис. 1, есть некоторые различия в намагниченности насыщения обоих наборов. Наивысшее значение для набора 1 соответствует соотношению 1,1 Mn _1.0 Fe _0,9 Mn _0,1 О ₄ . Наибольшее значение достигается при рН =12,5 и соотношении х =0,8 (Mn _0,8 Fe _0,2 Fe ₂ О ₄ ). Это соотношение отличается от стехиометрического феррита марганца.

Оценивая намагниченность насыщения, можно сказать, что номера образцов 1, 2, 3 и 8 имеют более низкие значения из-за их аморфной структуры и наличия немагнитных фаз.

На рис. 4 показаны рентгенограммы образцов из второго набора. Картины XRD можно разделить на две категории - первые образцы 6–10, которые имеют однофазную кристаллическую структуру, соответствующую ферриту шпинельной фазы (JCPDS 10-0467). На рентгенограммах образцов можно наблюдать относительно резкие и интенсивные линии ферритов шпинельной фазы. Линии, относящиеся к оксидным фазам Fe ₂ О ₃ и MnO _x отсутствуют на рентгенограммах (рис. 4).

Рентгенограммы феррита, полученные при различных соотношениях компонентов (таблица 1):A — Fe ₃ О ₄ , В - MnFe ₂ О ₄ , C - Mn ₃ О ₄ , и D — β-MnO ₂

Второй набор менее кристаллический с небольшим количеством фаз. На рентгенограммах образцов, приготовленных с повышенным содержанием марганца, линии несколько уширены, что может свидетельствовать об изменении его структуры по сравнению со стехиометрическим образцом. Наличие других фаз при более высоком содержании марганца было обнаружено методом XRD. Широкие пики можно наблюдать на рентгенограммах, которые можно обозначить как (311) фазы шпинели феррита (JCPDS 74-2403). В области углов, соответствующих линиям наибольшей интенсивности для Fe ₃ О ₄ и Mn ₃ О ₄ наблюдается ореол малой интенсивности, что может свидетельствовать о наличии этих оксидов в образцах. Существует четкая корреляция между магнитными характеристиками и степенью кристалличности и однородности продукта.

Учитывая, что Mn ²⁺ катионы являются самыми большими из всех, можно предположить, что, поскольку значение x увеличивается, можно увеличить параметр решетки. Анализ рентгенограмм (рис. 5) показывает, что параметр кристаллической решетки а =8,4196 А (для стехиометрического тетрагонального феррита марганца MnFe ₂ О ₄ а =8,51 А). Заметно меньшее значение параметра решетки можно объяснить образованием феррита марганца при рН =12,5 по механизму образования магнетита. При окислении Mn ²⁺ :

Зависимость параметра кристаллической решетки от соотношения катионов х

3 млн ²⁺ → 2Mn ³⁺ + □

образуются вакансии, которые способствуют уменьшению параметров решетки. Магнетит образуется во втором наборе, и постепенное замещение катионов железа катионами марганца приводит к снижению магнитных свойств до отношения 0,4 (первый пик), следующего за 1-1,1, что соответствует стехиометрическому ферриту марганца. Анализ рис. 2 и 3 позволяет установить, что образование соединений во второй группе происходит по механизму образования маггемита.

Как указано в таблице 1, феррит Mn _Х Fe _{3 - X} О ₄ был получен в нанодиапазоне. Средний размер кристаллитов наночастиц Mn _Х Fe _{3 - X} О ₄ варьировались от 5 до 8 нм и достигали максимума при x =0. Рассчитанный Mn _Х Fe _{3 - X} О ₄ размер кристаллитов превышал размер кристаллитов феррита на ПЭМ-изображении в четыре раза из-за агрегации наночастиц.

Кроме того, в таблице 1 показано изменение температуры Кюри, параметра решетки с отношением x в FeMn _{2 - x} О ₄ . Температура Кюри понижается с увеличением содержания катионов марганца. Как известно, температура Кюри в основном определяется сильнейшим суперобменным взаимодействием в ферритах. Факторы, уменьшающие это взаимодействие, приводят к снижению температуры Кюри. С увеличением содержания марганца параметр решетки увеличивается (табл. 1). Это приводит к увеличению ионных расстояний, а также к снижению температуры Кюри.

Данное предположение требует дополнительного изучения. Анализ дериватографических картин указывает на образование феррита марганца в образцах №№. 4 и 5 и изоморфизм свойств образцов 5–10 (рис. 6). В образцах 1–5 образуются соединения различного состава. Наименьшие потери массы также наблюдаются для стехиометрических составов. Первые участки дериватографических картин демонстрируют различные эндо- и экзотермические эффекты, соответствующие окислению катионов марганца и железа. Область высоких температур соответствует перестройке кристаллической решетки (эндоэффекты без изменения массы).

Картины дериватографии образцов, синтезированных при рН =12,5

Кривые ДТГ показывают, что для всех составов основная потеря массы соответствует потере свободной воды при 100 ° С и связанной при 160 ° С. Для состава 4, соответствующего стехиометрическому ферриту, наблюдаются экзотермические пики, соответствующие окислению катиона марганца до различных степеней окисления. В работе [34] авторы представили следующий набор реакций, протекающих при различных температурах.

1. 1.

   3 Fe ²⁺ → 2Fe ³⁺ + □ температура 280 ° C

2. 2.

   4 млн ³⁺ → 3Mn ⁴⁺ + □ температура 330 ° C

3. 3.

   3 млн ²⁺ → 2Mn ³⁺ + □ температура 360 ° C

4. 4.

   3 млн ⁴⁺ + □ → 4Mn ³⁺ температура 420 ° C

5. 5.

   2 млн ²⁺ → Mn ³⁺ температура 600 ° C

При нагревании до 450–500 ° С структура γ-Fe ₂ О ₃ тип формируется.

Можно предположить, что пики при 600 ° С соответствуют окислению и восстановлению катионов железа и марганца. Дальнейшее окисление сопровождается переходом от кубической к ромбоэдрической решетке, в которой все катионы трехвалентны. Образование α-Fe ₂ О ₃ и α-Mn ₂ О ₃ происходит в диапазоне от 600 до 1000 ° С. Рентгеноструктурный анализ продуктов, полученных после нагрева до 1000 ° С, указывает на наличие магнитной фазы ромбоэдрического феррита марганца для образцов со стехиометрическим соотношением железа и марганца, образованных из оксидов железа и марганца.

Кроме того, при заглавных пробах 1–10 до 1000 ° С (табл. 1) образование сложного оксида железа и марганца происходит по аналогичному механизму. Образованные соединения имеют одинаковые пики независимо от исходного состава. Это связано с ромбоэдрической структурой, в которой все катионы трехвалентны. Поскольку гематит и гаусманнит имеют схожую структуру, все рентгенограммы имеют схожий характер.

Согласно результатам ПЭМ, все образцы, синтезированные методом CNP, состоят из частиц правильной ограненной формы с размером от 50 до 100 нм (рис. 7). Продукт монодисперсный, со средним размером частиц 70–80 нм. Наблюдаемые ограненные частицы поликристаллические. Данные, полученные с помощью СЭМ, подтверждают, что крупные частицы феррита состоят из очень мелких первичных частиц, и их размер не согласуется со значениями, рассчитанными с использованием размера кристаллитов (таблица 1).

Изображение TEM ( a ) и изображение SEM ( b ) образца № 4 комплект 2

Из литературных источников известно, что на ИК-картинах γ-Fe ₂ О ₃ и Fe ₃ О ₄ , можно выделить две основные группы характерных линий, по которым можно судить о сложных структурных различиях. Это линии, относящиеся к колебаниям связей М – О и М – О – Н. Введение в оксид железа различных ионов металлов, вызывающее нарушение симметрии координационного окружения Fe ³⁺ или изменение константы связи Fe – O, может привести к расщеплению или смещению характеристических линий колебаний связи Fe – O. В случае однородного распределения иона разной природы в кристаллической решетке структуры шпинели обычно наблюдается лишь смещение максимумов линий поглощения характеристических колебаний.

На рис. 8 представлены ИК-спектры исследованных образцов. Спектральное распределение на 1200 см ⁻¹ совершенно не зависит от состава образца (рис. 8).

Спектры ИК отражения образцов с синтезированным рН =12,5 при разном соотношении катионов

Отражение в этой области вызвано присутствием воды, адсорбированной на поверхности Fe _{3 - x} Mn _x О ₄ микрогранулы или встроенные в их кристаллическую решетку. Полосы в пределах 1200–1700 см ⁻¹ диапазон относится к изгибным колебаниям H – O – H, а также в пределах 2400–3700 см ⁻¹ диапазона обусловлены валентными колебаниями связей O – H.

Наибольшая чувствительность спектров отражения к изменению состава имеет место в диапазоне 400–1200 см ⁻¹ диапазон, характерный для валентных колебаний Fe (Mn) –O (до 700 см ⁻¹ ), Fe (Mn) –OH и Fe (Mn) –OH ₂ связи (более 700 см ⁻¹ ). Спектральное положение наиболее интенсивной полосы изменяется с помощью x меняется. Его наибольшее смещение, от 715 см ⁻¹ в Fe ₃ О ₄ спектр ( x =0,0) до 688 см ⁻¹ , происходит для образца с x =0,8. Расширение этой полосы с помощью x также наблюдается рост (рис. 8). Более того, новая полоса на 445 см ⁻¹ уверенно обнаруживается в спектрах образцов с x =0,8 и 0,9. В дополнение к этим особенностям следует отметить значительное спектральное перераспределение в x =0.4 в результате подъема на 1039 см ⁻¹ полоса отражения относительно полосы 715 см ⁻¹ в x =0,0 спектра.

Согласно кристаллографическим данным, ионы металлов (Mn, Fe) могут занимать позиции с тетраэдрическим и октаэдрическим кислородом по соседству [35]. Наиболее вероятные положения ионов марганца при концентрации x <1.3 - тетраэдрические позиции, соответствующие Mn ²⁺ состояние заряда. Обнаружено появление октаэдрически-координированных ионов марганца с одинаковым зарядовым состоянием для значений x в диапазоне 0,8–1,2. Заполнение октаэдрических позиций Mn ³⁺ ионы начинаются с x =1.0, а их часть в x =1,3 составляет не более 23% от общего количества ионов марганца [35].

Это причина объяснить изменения, наблюдаемые в x =0.8, начав заполнение октаэдрических позиций Mn ²⁺ ионы.

Подъем 1039 см ⁻¹ группа в x =0,4 может быть связан со структурными изменениями в соседних ионах металлов (Mn, Fe), что приводит к изменению дипольного момента.

Более детальный анализ, к сожалению, затруднен существенным перекрытием уширенных полос, что характерно для твердых растворов, содержащих тетраэдрические и октаэдрические комплексы с центральными атомами, массы которых близки друг к другу.

Выводы

В настоящей работе мы нашли новый путь синтеза ультрадисперсного феррита марганца типа Mn _Х Fe _{3 - X} О ₄ в широком Mn ²⁺ диапазон замены от x путем соосаждения с обработкой CNP. Соосаждение с последующей обработкой CNP является эффективным методом приготовления порошка феррита марганца. Магнитные свойства Mn _Х Fe _{3 - X} О ₄ образцы были увеличены с увеличением значений pH. Процесс ферритизации был эффективен только при pH =12,5. Образование соединений при pH =11,5 происходит по механизму образования маггемита. Высокими магнитными свойствами обладает нанодисперсный феррит, полученный при pH =12,5, x =0,6–0,8. Средний размер кристаллитов составлял от 50 до 80 А. Нанодисперсные ферриты имели граненую форму и однородные частицы. Картина XRD показывает нанокристаллы одной фазы шпинели с кубической структурой шпинели при 0 < x <0,8.

ИК-Фурье спектроскопия подтвердила результаты магнитных измерений. Уменьшение значения магнитного насыщения, начиная с x =1.0 связано с заполнением октаэдрических позиций Mn ²⁺ ионы.

Сокращения

CNP:

Контактная неравновесная плазма

DTA:

Дифференциальный термический анализ

DTG:

Дифференциальный термогравиметрический анализ

FTIR:

Инфракрасное преобразование Фурье

I _S :

Намагниченность насыщения

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Т _C :

Температура

TG:

Потеря массы

XRD:

Рентгеновская дифракция

Нс:

Коэрцитивная сила (Э)