Механический композит LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 / углеродных нанотрубок с улучшенными электрохимическими характеристиками для литий-ионных аккумуляторов

Фон

Благодаря своей превосходной циклируемости и высокой плотности энергии литий-ионные батареи (LIB) играют решающую роль в современном обществе. Как правило, анодные материалы LIB имеют низкую стоимость и обладают относительно высокой емкостью, в то время как катодные материалы имеют недостатки, заключающиеся в более низкой емкости и более высокой стоимости. Поэтому поиск катодных материалов LIB с более высокой плотностью энергии имеет большое значение и требует [1,2,3].

Наряду с разработкой катодных материалов для LIB, свойства аккумуляции лития в гексагональном слое LiCoO ₂ (теоретическая удельная емкость 274 мАч / г) тщательно изучена. В процессе заряда-разряда LiCoO ₂ показывает отличную обратимую емкость (обычно ~ 150 мАч / г) и замечательную циклическую стабильность [4, 5]. Однако из-за токсичности и высокой стоимости металлического кобальта слоистые оксиды никеля (например, LiNiO ₂ ) были разработаны в качестве альтернативы катоду, обеспечивая на 10–30 мАч / г более высокую удельную емкость, чем у LiCoO ₂ на практике, несмотря на ту же теоретическую емкость, но нестабильный сильно окисленный Ni ⁴⁺ ионы образуются при делитировании, что приводит к побочным реакциям с электролитом, что приводит к плохой цикличности и термической стабильности батарей. Кроме того, синтез LiNiO ₂ при точной стехиометрии затруднительно, что также препятствует коммерческому применению LiNiO ₂ [6, 7]. Однако было обнаружено, что частичная замена Ni ³⁺ с Co ³⁺ в том же месте в LiNiO ₂ , т.е. LiNi _{1− x} Со _x О ₂ , может значительно увеличить емкость, а также стабильность при циклическом движении [8, 9].

Кроме того, тройной катодный материал LiNi _{1− x - г} Со _x Аль _y О ₂ был изготовлен путем совместной замены Ni ³⁺ с Алом ³⁺ и Co ³⁺ в LiNiO ₂ соединение [10]. Такие катодные материалы обладают такими преимуществами, как улучшенные электрохимические свойства и термическая стабильность, низкая стоимость и низкая токсичность. Среди разнообразных материалов на основе тройного слоистого оксида металла на основе никеля LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 О ₂ ( x =0,15, y =0,05) привлекает наибольшее внимание при применении к LIB из-за оптимального баланса между емкостью и структурной стабильностью. Поэтому в этой статье мы называем NCA конкретно LiNi _0.8 . Co _0,15 Al _0,05 О ₂ . Тем не менее, остаются нерешенными проблемы:(1) Остаточный Ni ²⁺ в NCA имеет тенденцию мигрировать из слоев переходного металла в Li ⁺ пластины и образуют электрохимически неактивную NiO-подобную фазу, что приводит к деградации катода в процессе заряда-разряда; (2) Побочные реакции сильно окисленного Ni ⁴⁺ с электролитом во время цикла - еще одна основная причина, ответственная за деградацию NCA; (3) Более того, плохая электропроводность исходного материала также ухудшает его электрохимические характеристики [11, 12]. Следовательно, улучшение стабильности и безопасности езды на велосипеде является первоочередной задачей в исследованиях NCA.

Поскольку деградация обычно начинается с поверхности частиц NCA, модификация поверхности получила широкое распространение как эффективный метод предотвращения / подавления побочных реакций с электролитом с целью улучшения стабильности цикла, скорости и термической стабильности [13]. Наиболее часто используемая стратегия модификации заключается в нанесении химического покрытия на однородный наноразмерный защитный слой TiO ₂ . [14], MnO ₂ [15], ZrO ₂ [16], FePO ₄ [17], или AlF ₃ [18] и т. Д. На поверхность частиц NCA после процесса испарения растворителя и высокотемпературного отжига. Такой метод мокрого покрытия эффективен, однако требует дополнительной последующей обработки, которая требует затрат времени и энергии. С другой стороны, механические измельченные в шаровой мельнице композиты из NCA и наночастиц, таких как SiO ₂ [19], Ни ₃ (ЗП ₄ ) ₂ [20], и AlF ₃ [21] также показали значительно улучшенные электрохимические характеристики. Процесс механического перемешивания является относительно простым, чистым, дешевым и оказывает меньшее побочное влияние на перенос ионов / электронов по сравнению с полным нанесением изолирующего слоя химическим путем. Но строгий контроль скорости и времени измельчения имеет решающее значение для реализации гомогенной дисперсии модифицирующих наночастиц и в то же время остается интеграция частиц NCA. Более того, насколько нам известно, за исключением одного композитного катода NCA / графен, полученного с помощью шаровой мельницы [22], почти все описанные модификаторы до сих пор являются инертными материалами, которые, хотя и демонстрируют хорошую стабильность, имеют низкую электропроводность, связанную с повышенной поляризацией электрода. материалы.

В этом исследовании впервые углеродные нанотрубки (УНТ) используются в качестве модификатора поверхности для NCA с помощью простого метода механического измельчения. С одной стороны, мягкое измельчение, а не интенсивное измельчение в шаровой мельнице, может избежать повреждения кристаллической структуры и морфологии материала; с другой стороны, УНТ, которые могут хорошо диспергироваться на поверхности частиц NCA, обеспечивают лучшую электрическую проводимость электрода и эффективную защиту. Следовательно, композитный катод NCA / CNT демонстрирует повышенную удельную емкость и быстродействие. Подробно проанализированы структура, морфология и электрохимические свойства.

Методы

И NCA, и CNT поставлялись коммерчески. Для приготовления композита NCA / CNT исходный NCA сначала измельчали ​​с 5, 10 и 20 мас.% УНТ с использованием пестика и агатовой ступки при комнатной температуре в течение 1 часа. Микроструктуру и морфологию наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FESEM, Quanta FEI, Америка). Картины порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) регистрировали на Rigaku (Smart Lab III) с использованием излучения Cu Kα в пределах 2θ =10–80 ° с шагом 0,05 °. Рамановские спектроскопические измерения проводили на лазерном рамановском спектрометре (LabRAM HR, Франция) с гелий-неоновым лазером (532 нм) в качестве источника возбуждения. Энергодисперсионная рентгеновская спектрометрия (EDS) также применялась для определения распределения элементов в композите.

Рабочие электроды были изготовлены из суспензий активных материалов (80 мас.%), Ацетиленовой сажи (10 мас.%) И поливинилиденфторида (10 мас.%), Смешанных в растворителе N -метил-2-пирролидон (NMP). Затем суспензии выливали на алюминиевую фольгу и сушили при 100 ° C в вакууме в течение ночи. Электрохимические характеристики были выполнены на элементе типа "таблетка" CR2032 с металлическим литием в качестве противоэлектрода и 1M LiPF ₆ в растворе этиленкарбоната / диметилкарбоната (1:1 по объему) в качестве электролита. Ячейки собирались в перчаточном боксе, заполненном аргоном. Измерения гальваностатического заряда / разряда проводились между 2,8 и 4,3 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ) с помощью системы тестирования аккумуляторов LAND CT2001A. Циклическую вольтамперометрию (ЦВА) проводили в диапазоне потенциалов 2,8–4,5 В (относительно Li / Li ⁺ ) со скоростью сканирования 0,1 мВ / с. Спектроскопия импеданса переменного тока (EIS) была измерена путем приложения переменного напряжения 5 мВ в диапазоне частот от 100 кГц до 0,01 Гц с использованием электрохимической рабочей станции Biologic VMP3.

Результаты и обсуждение

На рис. 1a – d представлены СЭМ-изображения исходных композитов NCA и NCA / CNT с различным содержанием УНТ. Как показано на рис. 1а, чистый NCA состоит из вторичных микросфер с диапазоном диаметров 5-8 мкм, содержащих множество первичных наночастиц с размером частиц от 100 до 500 нм. Это также объясняет, что чрезмерно сильные механические силы, такие как высокоэнергетическая шаровая мельница, могут разрушить вторичные структуры NCA, влияя на его электрохимические свойства. Такое предположение дополнительно подтверждается рис. 1e, f, СЭМ-изображениями исходного NCA, измельченного в агатовой ступке в течение 1 часа и измельченного в шаровой мельнице при скорости вращения 100 об / мин в течение 1 часа, соответственно. Частицы NCA остаются неповрежденными после измельчения, в то время как агломерация сломанных частей NCA четко наблюдается в аналоге, измельченном в шаровой мельнице. На рис. 1b – d сравнивается морфология композитов NCA / CNT при варьировании содержания CNT. Как мы видим, с увеличением количества УНТ все больше УНТ притягивается к поверхности частиц NCA. Однако дополнительное накопление УНТ происходит при увеличении их содержания до 20 мас.%. Как показано на вставке к рис. 1c, также можно ясно видеть, что УНТ плотно и однородно прилипают к поверхности частиц NCA. Поэтому в нижеследующем обсуждении мы сосредоточимся на композите NCA / CNT, механически смешанном с 10 мас.% CNT.

SEM-изображения a первозданный NCA и b 5 мас.% УНТ, c 10 мас.% УНТ, d 20 мас.% NCA с композитом из УНТ. СЭМ-изображения нетронутого NCA e растереть в агатовой ступке в течение 1 ч и е шаровой мельницы при 100 об / мин в течение 1 ч

На рисунке 2 показаны точечные изображения EDS элементов Ni, Co, Al и C в композите NCA / CNT, которые показывают, что элемент C, аналогичный другим элементам (Ni, Co, Al), связанным с NCA, однородно распределяется в выбранная область составной микросферы.

Точечные изображения EDS элементов Ni, Co, Al и C в композите NCA / CNT (10 мас.%)

На рис. 3 показаны дифрактограммы рентгеновских лучей (XRD) исходного материала NCA и материала, содержащего УНТ. Все дифракционные пики обоих образцов можно отнести к типичному гексагональному α-NaFeO ₂ слоистая структура с интервалом R3m. Пик (003) с центром при 2θ =18,73 ° и пик (104) с центром при 2θ =44,52 ° соответствуют отражению слоистой структуры каменной соли R3m и смешанным отражениям слоистой структуры каменной соли R3m и кубической структуры каменной соли Fm3m, соответственно. [23,24,25]. Ни характерный пик УНТ (2θ =25 °), ни пики других примесей не обнаруживаются на рентгенограмме композита, что указывает на то, что NCA сильно кристаллизован и его кристаллическая структура не зависит от способа измельчения.

Рентгенограммы исходного NCA и композита NCA / CNT (10 мас.%)

Рамановский спектр композита NCA / CNT показан на рис. 4. Широкая полоса комбинационного рассеяния при ~ 500 см ^-1 относится к колебательному изгибу ( E _г ) и растяжка ( A _{1 г} ) в NCA [26]. Композит представляет собой заметную полосу G (полосу графитового углерода) при 1588 см ^-1 . соответствует плоскому колебанию sp2-атомов углерода, а также D-полосе (неупорядоченной углеродной полосе) при 1337 см ^-1 [27, 28], подтверждающие существование УНТ.

Рамановский спектр композита NCA / CNT (10 мас.%)

На рис. 5a, b показаны кривые циклической вольтамперометрии (CV) исходного NCA и композита NCA / CNT соответственно. Как показано на рис. 5а, для первичного NCA два окислительных пика при 3,9 и 4,2 В представлены в первом цикле, тогда как из второго цикла сильный окислительный пик при 3,9 В смещается в сторону более низкого потенциала (3,75 В) и трех Появляются окислительно-восстановительные пары при 3,75 В / 3,7 В, 4,0 В / 3,96 В и 4,2 В / 4,18 В, которые приписываются фазовым переходам гексагональной (H1) в моноклинную (M), моноклинную в гексагональную (H2) и гексагональную (H2 ) в гексагональную (H3) во время Li ⁺ извлечение / вставка в NCA [29,30,31]. CV-профили композитного электрода NCA / CNT очень похожи на профили исходного NCA, за исключением того, что необратимое фазовое изменение все еще происходит во втором цикле, что указывает на более медленную структурную динамику из-за присутствия CNT (рис. 5b). Начиная с третьего цикла, катодный и анодный пики воспроизводятся очень хорошо, что свидетельствует о стабильных циклических характеристиках композитного катода.

Циклические вольтамперограммы а первозданный NCA и b Композит NCA / CNT (10 мас.%). c Кривые начального заряда-разряда при скорости 0,25 C и d Графики Найквиста ( врезка :эквивалентная схема, используемая для соответствия экспериментальным данным) чистого NCA и NCA / CNT (10 мас.%) композита

Начальные профили заряда-разряда исходного NCA и композита NCA / CNT при силе тока 0,25 C (1C =200 мА / г), между 2,8 и 4,3 В, показаны на рис. 5c. Оба катода демонстрируют типичную характеристику плато для материала NCA при напряжении около 3,7 В. Однако для композита NCA / CNT очевидны несколько более низкое плато заряда и более высокое плато разряда, что указывает на меньшую поляризацию электрода благодаря добавлению высокопроводящих УНТ. Лучшая проводимость композитного электрода NCA / CNT дополнительно подтверждается с помощью спектроскопии импеданса переменного тока (рис. 5d). Для обоих спектров наблюдаются два перекрывающихся вдавленных полукруга на высокой частоте и наклонный пик на низкой частоте. Два полукруга представляют собой межфазный импеданс твердого электролита (SEI) и импеданс переноса заряда на границе электрод / электролит соответственно, тогда как прямая линия связана с диффузией Li ⁺ через электродный материал [32]. Эквивалентная схема была использована для количественной оценки влияния УНТ на Li ⁺ транспорт (вставка к рис. 5d), в котором R _e представляет сопротивление электролита, а R _sf , R _ct , CPE _sf , и CPE _ct - сопротивления и емкости пленки SEI и границы раздела, соответственно, и Z _W - импеданс Варбурга. Как видно, полное сопротивление (R _e + R _s + R _ct ) композита NCA / CNT (110,83 Ом) значительно меньше, чем у исходного NCA (145,13 Ом).

Кроме того, удельные емкости начального заряда и разряда композита NCA / CNT составляют 295 и 187 мАч / г соответственно, что значительно выше, чем у исходного NCA (234 мАч / г, 170 мАч / г). Следует отметить, что композит NCA / CNT имеет более низкую начальную кулоновскую эффективность (63%), чем исходный NCA (72%), что может быть приписано необратимому фазовому переходу и образованию большего количества пленки SEI с присутствием УНТ с большой площадью поверхности.

На рис. 6а сравниваются характеристики циклирования между исходным NCA и композитом NCA / CNT при скорости 0,25 ° C. Затухание емкости, по-видимому, менее выражено для композита. После 60 циклов композит может сохранять обратимую удельную емкость до 181 мАч / г, в то время как чистый NCA показывает только 153 мАч / г. После второго цикла кулоновская эффективность композита NCA / CNT может сохраняться выше 99%. Скоростная способность композита NCA / CNT также значительно улучшена по сравнению с исходным NCA, как показано на рис. 6b. Ясно видно, что композит NCA / CNT демонстрирует гораздо более высокую стабильную емкость при каждой скорости тока (от 0,25 до 5 C), чем исходный аналог, и при высокой скорости тока 5 C он по-прежнему обеспечивает емкость заряда / разряда 160 мАч / г, в то время как NCA снижается до 140 мАч / г. Когда плотность тока восстанавливается до начального значения 0,25 C, можно восстановить почти 100% -ную зарядно-разрядную емкость композита NCA / CNT, что демонстрирует отличную обратимость.

а Производительность при езде на велосипеде при скорости 0,25 C. б Оцените характеристики нетронутого композита NCA и NCA / CNT (10 мас.%)

Выводы

В этой статье композитные катодные материалы NCA / CNT получают простым методом механического твердофазного измельчения без повреждения кристаллической структуры и морфологии исходного материала NCA. УНТ с высокой проводимостью однородно диспергированы на поверхности частиц NCA. Наличие УНТ не только обеспечивает лучшую электропроводность электрода, но и эффективно подавляет побочные реакции частиц NCA с жидким электролитом. Таким образом, производительность и скорость езды на велосипеде значительно улучшены по сравнению с чистым NCA. После 60 циклов при скорости 0,25 ° C обратимая удельная емкость композита NCA / CNT составляет 181 мАч / г, что на 18% больше, чем у исходного NCA (153 мАч / г). При высоком уровне тока 5 ° C композит NCA / CNT по-прежнему может обеспечивать обратимую удельную емкость до 160 мАч / г, в то время как чистый NCA имеет только 140 мАч / г.

Сокращения

CNT:

Углеродные нанотрубки

LIB:

Литий-ионный аккумулятор

NCA:

LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 О ₂