Эффективное получение мезоструктурированных нанокомпозитов NR/SiO₂ с высокой термостабильностью и гидрофобностью

Аннотация

Нанокомпозиты натурального каучука (NR) и гексагонального мезопористого кремнеземиста (HMS) (NRHMS) с улучшенными тепловыми и гидрофобными свойствами легко получены методом in situ соль-гель с коррекцией pH с использованием низкой концентрации серной кислоты (H₂SO₄). Исследовано влияние количества 0,5 М H₂SO₄ (2,5–10 г), добавляемого в предсинтезную смесь, на физико-химические свойства NRHMS. При малом добавлении H₂SO₄ нанокомпозит обладает улучшенной червоточинообразной мезоструктурой с более толстыми кремнеземистыми стенками, что задерживает термическое разложение NR-фазы, согласно термогравиметрическому анализу автоокисления NR. Адсорбция-десорбция H₂O показывает повышенную гидрофобность NRHMS, объясняемую кислотокатализированным мостикованием свободных силанольных групп в силоксановые связи, что подтверждается РФ-спектроскопией. STEM-EDS элементный маппинг выявляет хорошую дисперсию NR-фазы в мезоструктурированном кремнеземисте. Однако большое количество H₂SO₄ приводит к фазовой сегрегации кремнеземисто-NR из-за снижения гидрофобного взаимодействия предшественника кремнеземиста и каучуковой цепи, а также агломерации самой NR-фазы. Предложен механизм формирования NRHMS при pH-контролируемых условиях через кооперативную самоорганизацию.

Введение

За последние десятилетия метод синтеза на мягких шаблонах широко используется для получения мезопористых материалов [1]. Червоточинообразный гексагональный мезопористый кремнеземист (HMS) успешно синтезирован нейтральным шаблонированием на основе водородных связей самоорганизованных длинноцепочечных первичных аминов и гидролизованных предшественников кремнеземиста [2]. Выбор HMS обусловлен его исключительными свойствами по сравнению с обычными периодическими мезопористыми кремнеземистами: улучшенная термическая и гидротермальная стабильность из-за более толстых силикатных стенок [3], малый размер доменов с короткими каналами [4, 5], простое восстановление шаблона экстракцией растворителем [6]. Более того, характерная губчатая структура с комплементарной мезопористой сеткой улучшает доступность каркаса и массоперенос [7–9]. Эти преимущества привлекают интерес к HMS в катализе, доставке лекарств, адсорбции [10–15].

Химическая и физическая модификация поверхности HMS широко изучалась для создания уникальных материалов. Гидрофобизированные HMS обеспечивают низкую водную аффинность, сохраняя свои свойства, и хорошо работают при адсорбции N-нитрозаминов из табачного экстракта [16] и контролируемом высвобождении слаборстворимых лекарств [17]. Повышенная гидрофобность улучшает гидротермальную стабильность [18], делая материалы пригодными для водных сред. Физическая модификация HMS органическими полимерами — интересный способ повышения гидрофобности благодаря простоте и низкой стоимости, а также возможности дальнейшей функционализации обеих фаз. Получение нанокомпозитов мезопористого кремнеземиста с полимерами обобщается в четыре метода: (i) блендинг — прямое смешивание полимера и HMS расплавом или в растворе [19, 20]; (ii) in situ полимеризация — диспергирование модифицированного кремнеземиста в мономерах с последующей полимеризацией [21, 22]; (iii) поверхностно-инициированная полимеризация — графтирование полимерных фрагментов на HMS ковалентно [23, 24]; (iv) in situ соль-гель — прямое получение импрегнацией полимерных молекул в кремнеземистый каркас [25] или фабрикация нанокомпозита через мягкошаблонную самоорганизацию [26].

Нанокомпозиты NR/HMS (NRHMS) синергизируют преимущества мезопористого кремнеземиста (упорядоченная структура, термостабильность, большая площадь, простота функционализации) с диспергированной фазой полиизопрена, дающей гидрофобность [27]. Наличие C=C двойных связей в изопрене позволяет химическую модификацию через электрофильное сложение [28]. In situ соль-гель синтез NRHMS — одноколоечная самоорганизация в мягких условиях, дающая желательные свойства [27]. Синтез проводили в ТГФ как сорастворителе, додециламин (DDA) как структурообразующее агент, тетраэтилортокремнеземист (TEOS) как предшественник кремнеземиста. Несмотря на высокую мезопористость и гидрофобность, низкая термостабильность включенного NR была существенным недостатком.

Наличие NR при мезофазообразовании препятствовало гидролизу и конденсации предшественника кремнеземиста, оставляя значительное количество остаточных этиокси- и гидроксил-групп, вредных для свойств [29, 30]. Скорость гидролиза и конденсации сильно зависит от pH [31, 32]. Лин и соавт. использовали метод изменения pH для синтеза наночастиц мезопористого кремнеземиста [33]. Кислотные сульфатные и ацетатные растворы для коррекции pH дали мезоструктурированный кремнеземист с более толстыми стенками каналов и улучшенной термо-/гидротермостабильностью. Однако улучшение термостабильности NRHMS через pH-коррекцию не изучалось, хотя известно, что добавление слабой кислоты в соль-гель реакцию влияет не только на кремнеземистую сеть, но и на свойства NR [34].

В данной работе исследован простой подход к фабрикации NRHMS с повышенной термостабильностью и гидрофобностью на основе pH-коррекции мягким раствором серной кислоты (0,5 М H₂SO₄). Изучено влияние количества добавленного H₂SO₄ на физико-химические и тепловые свойства NRHMS, а также дисперсию NR-фазы различными методами характеристики. Химическое окружение (углерод, кислород, кремний) дало информацию о pH-зависимом количестве остаточных этиокси- и гидроксил-групп. Легкая фабрикация NRHMS этим подходом дала наночастицы однородного размера, компактную и улучшенную гексагональную мезоструктуру, высокую площадь, повышенную гидрофобность и термостабильность — перспективные характеристики для катализаторов и адсорбентов.

Методы

Материалы и реактивы

TEOS и DDA (оба AR, 98%) — Sigma Aldrich. H₂SO₄ (98%), THF (99,5%), абс. этанол (99,9%) — QRëC (AR). Этанол (комм., 95%) — Alcoh. NR — Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Таиланд). Все реактивы без дополнительной очистки.

Синтез pristine HMS

По [27]. 3,75 г DDA растворили в THF (26,67 г) + деионизированная вода (53,05 г) с перемешиванием, капельно добавили 10,5 г TEOS. Выдержка 1 день при 40°C. Белый осадок фильтровали, сушили 60°C, 18 ч. Удаление шаблона: экстракция 0,05 М H₂SO₄/этанол, 80°C, 4 ч. Промывка этанолом, сушка 60°C, 12 ч.

Синтез NRHMS нанокомпозитов

0,5 г листа NR набухали в 10,5 г TEOSovernight. Набухший лист (впитал 2 г TEOS) перемешивали overnight в 26,67 г THF для коллоидной смеси. Капельно добавили 3,75 г DDA и 8,5 г TEOS. Затем капельно 53,05 г деионизированной воды. Перемешивание и выдержка 40°C, 2 дня. Осадок: выпадение в этаноле, фильтрация, сушка 60°C, 18 ч. Экстракция и финиш — как для HMS.

Синтез NRHMS с низкой концентрацией H₂SO₄ для pH-коррекции

NR-коллоидная смесь (как выше) выдерживали 40°C, 1 день. Затем необходимое количество 0,5 М H₂SO₄ (0, 2,55, 5,10 или 10,2 г) медленно капали под перемешиванием для pH-коррекции, и смесь еще 1 день выдерживали. Осадок, экстракция, финиш — как для NRHMS. Нанокомпозиты обозначены NRHMS(X), где X — масса (г) 0,5 М H₂SO₄. Весовой состав в Доп. файле 1: Таблица S1.

Характеризация синтезированных материалов

Рентгеновская дифракция (XRD) — Bruker D8 Advanced, Cu Kα, 40 кВ, 40 мА. 2θ 1°–10°, шаг 0,02°, 1 с. Характеристический параметр решетки a₀ = 2d₁₀₀/√3 из d-расстояния пика (100).

Адсорбция-десорбция N₂ при -196°C — Micromeritics ASAP2020. Дегазация 150°C, 2 ч. Удельная площадь S_BET — BET уравнение из адсорбции P/P₀ 0,02–0,2. Внешняя площадь S_ext — наклон t-графика. Объем мезопор V_m — перехват линейной части t-графика выше конденсации N₂ в первичных мезопорах. Распределение по размерам пор — BJH по десорбции. Общий объем пор V_T — накопленный объем N₂ при P/P₀=0,990.

Термогравиметрия (TGA) — содержание кремнеземиста и NR, термостабильность. ~10 мг, 40–850°C, 10°C/мин, воздух 50 мл/мин, PerkinElmer Pyris Diamond.

Фурье-IR (FTIR) — функциональные группы и NR-фаза. Nicolet iS10, 500–4000 см⁻¹, 64 скана, разрешение 4 см⁻¹.

Морфология — FESEM HITACHI SU-8030, 10 кВ, золотое напыление. Распределение размеров — ImageJ. Мезоструктура — TEM JEOL JEM-2010, 200 кВ. Распределение элементов — STEM-EDS маппинг, JEOL JEM-2010, 200 кВ, темное поле.

Химическое состояние C, Si, O на поверхности — XPS Kratos Axis Ultra DLD, монохроматический Al Kα (1486,7 эВ), 15 кВ, 5 мА. Обзорные сканы: 400 мкм, 200 эВ. Калибровка C1s 284,5 эВ. Деконволюция высокого разрешения — XPSPEAK41.

Результаты и обсуждение

Содержание NR и термическая стабильность

TG и DTG кривые (рис. 1). Три основные ступени потери массы у всех образцов. Первая 40–150°C — потеря этанола (продукт гидролиза/конденсации TEOS) и физисорбированной воды. Вторая ступень в разных диапазонах для pristine HMS и серии NRHMS. Для pristine HMS (рис. 1а) 270–450°C — термическое разложение остаточных этиокси-групп [35], типично для частиц Стёбера [30]. Для NRHMS (рис. 1) широкая область 200–450°C — разложение NR-фазы и этиокси-групп. Третья ступень 450–700°C — дегидроксилирование силанолов [36] и разложение углеродного остатка [37]. Количество NR определено по разнице остаточной массы между pristine HMS и серией NRHMS. Все NRHMS содержат 12% NR по массе (табл. 1).

Замечательно, что незначительный прирост массы в диапазоне 180–200°C, приписываемый автоокислению полимера [38], наблюдался в pristine NRHMS. Для NRHMS(2,5) и NRHMS(5) эта ступень отсутствовала, и начальная температура разложения NR сдвинулась на 240°C (рис. 1в и Доп. файл 1: Рисунок S1). Это указывает на то, что усиленная конденсация при мягких кислотных условиях увеличила покрытие кремнеземистым каркасом NR, ограничив доступ кислорода к NR-цепочкам и задержав разложение [39]. Однако автоокисление наблюдалось в NRHMS(10), что предполагает ограниченную включенность NR всиликатный каркас. NRHMS(10) показывали сегрегированные агломераты NR (Доп. файл 1: Рисунок S2).

Анализ структурных свойств

Малоугловая XRD (рис. 2) для определения упорядоченности мезоструктуры. Все образцы имеют характерный рефлекс при 2θ ~2°, соответствующий d₁₀₀. По сравнению с чистым HMS, серия NRHMS показывает менее упорядоченную мезоструктуру, что говорит о том, что NR-фаза индуцирует извилистые мезопористые каналы. Рефлекс сдвигается к меньшим углам — расширение гексагональной элементарной ячейки, указывающее на включение NR в мезоструктурныйсиликатный каркас [27].

Фабрикация NRHMS с низкой концентрацией H₂SO₄ увеличила d-расстояние и параметр ячейки a₀ (табл. 1). Более интенсивный рефлекс NRHMS(2,5) vs pristine NRHMS — более высокая упорядоченность из-за кислотокатализированного ускорения гидролиза-конденсации силикатных видов [40]. NRHMS(5) имел похожий a₀, но менее упорядоченную мезоструктуру, что связано с уменьшением дисперсии NR при понижении pH [41], вызывая неравномерное включение NR в гексагональный силикатный массив. Для NRHMS(10) пик сдвинулся обратно к большим углам с повышением интенсивности, отражая сегрегацию силикатных видов и NR-фазы из-за агломерации NR.

Анализ текстурных свойств

N₂ фузисорбция pristine HMS и NRHMS — изотермы IV типа (рис. 3а), подтверждающие мезопористость [42]. Две основные ступени капиллярной конденсации при P/P₀ 0,2–0,4 и 0,8–1,0 — бимодальное распределение пор, подтверждаемое BJH (рис. 3б). Меньшие поры с узким распределением — surfactanto-шаблонированная мезопористая сеть; большие поры с широким распределением — межчастичные пустоты от агломератов наночастиц [43]. По сравнению с pristine HMS, серия NRHMS имеет меньшую площадь и объем первичных мезопор (табл. 1) из-за блокировки NR. Более толстые стенки пор также снижают площадь и пористость [33]. Большая толщина стенок подтверждает, что каучуковые цепи включены всиликатный каркас, а уменьшение размера пор указывает на положение полимерных молекул внутри мезопор.

По сравнению с pristine NRHMS, NRHMS(2,5) показал большую толщину стенок с уменьшением площади и объема пор, что говорит о продвижении конденсации силикатных видов кислотой, утолщением стенок. NRHMS(5) имел слегка утолщенные стенки, но заметно сниженную площадь и объем пор, связанное с частичной агломерацией NR (по XRD). Для NRHMS(10) фазовая сегрегация вызвала значительные изменения: высокая площадь, но меньший параметр ячейки и толщина стенок, так как меньше NR включено всиликатный каркас. Размер пор меньше, чем в других NRHMS, потому что добавление кислоты повысило полярность смеси, уменьшив размер мицелл из-за ослабленного взаимодействия между ними [44].

Анализ морфологии и пористой структуры

FESEM (рис. 4): pristine HMS — сферические агрегаты силикатных наночастиц с заметными межчастичными пустотами. Для серии NRHMS наличие NR, возможно, действует как связующие модули, сближающие частицы в более плотную упаковку. NRHMS имели меньшие межчастичные пустоты, чем HMS, подтверждая BJH (рис. 3б). NRHMS(2,5) похож на pristine NRHMS, а NRHMS(10) — на HMS, подтверждая низкий уровень включения NR из-за агломерации. По распределению размеров частиц (Доп. файл 1: Рисунок S3), NRHMS и NRHMS(2,5) больше HMS. Добавление кислоты увеличивало размер частиц за счет ускоренного формированиясиликатного каркаса, за исключением NRHMS(10) — меньшие частицы из-за меньшего включенного и связанного NR.

TEM (рис. 5): pristine HMS и NRHMS обладают червоточинообразной мотивной структурой — отличительной чертой HMS [5]. Это указывает на сохранение мезоструктурированногосиликатного каркаса с включенными NR-молекулами. Обычный TEM не детектирует диспергированную NR-фазу из-за низкого атомного веса элементов. Мезопоры сложно измерить из-за извилистости и отсутствия дальнего порядка. HMS демонстрирует червоточинообразную структуру с локальной гексагональной симметрией [45].

STEM-EDS для локализации NR-фазы (рис. 6). Pristine HMS — равномерное распределение Si и O (силикатный каркас) [23], малое C — остаточные этиокси-группы. Pristine NRHMS — больше C, последовательно детектируемое во всех NRHMS, указывающее на равномерную дисперсию NR в мезоструктуре. Для NRHMS(10) — крупные кластеры C с сегрегированными агломератами NR.

XPS анализ химического окружения поверхности. Обзорный спектр HMS (рис. 7а): четыре полосы BE 284,5; 533,0; 151,0; 100,0 эВ — C1s, O1s, Si2s, Si2p. NRHMS (рис. 7б) — похожий паттерн, нет посторонних элементов.

Высокое разрешение C1s и O1s HMS (рис. 8а). C1s: 284,5 эВ — C-C/C-H алифатических УВ и адсорбированного углерода; 285,9 эВ — C-O остаточных этиокси-групп; 287,2 эВ — остаточное загрязнение [46]. O1s: 533,0 эВ — Si-O-Si силикатной сети; 532,2 эВ — Si-O-C этиокси-групп; 534,3 эВ — Si-O-H силанолов.

Pristine NRHMS (рис. 8б): похожий C1s, но с C=C полимерного каучука при 284,0 эВ. O1s: NRHMS имеет наивысшую относительную концентрацию Si-O-C vs HMS, что подтверждает, что NR препятствует гидролизу предшественника кремнеземиста за счет взаимодействия этиокси-групп с каучуковыми молекулами [47]. NRHMS(2,5) и NRHMS(5) (Доп. файл 1: Рисунок S5) имеют похожие C1s/O1s, что поддерживает: низкая концентрация H₂SO₄ повышает термостабильность за счет включения NR между утолщенными стенками, а не химическим связыванием.

Таблица 2: атомные % (at%) для C1s, O1s, Si2p в HMS и NRHMS. При добавлении H₂SO₄ в NR/HMS смесь во время синтеза количество остаточных этиокси- и силанольных групп уменьшается, а силоксановых видов увеличивается. Результат подтверждает: низкая концентрация H₂SO₄ ускоряет гидролиз и конденсацию силикатных видов. Уменьшение силанолов возможно из-за эффективной связи сульфат-ионов (SO₄²⁻) с гидроксил-группами поверхности для образования силоксановых связей [48].

Измерение гидрофобности

Так как NR — гидрофобный полимер, его включение в мезоструктурныйсиликатный каркас придает NRHMS гидрофобность. Таблица 1: монослойный адсорбированный объем воды (V_m,H₂O) из адсорбции-десорбции H₂O. Pristine HMS — наивысшая аффинность к воде из-за силанолов на поверхности. Гидрофобность NR снижает водную аффинность NRHMS. Для NRHMS(2,5) и NRHMS(5) — повышенная гидрофобность, так как низкая концентрация H₂SO₄ уменьшает силанолы через кислотокатализированную конденсацию в силоксановые связи, снижая водную аффинность (табл. 2) [49]. Неуспешное включение NR в NRHMS(10) снизило гидрофобность, так как гидрофильностьсиликатного каркаса доминировала над NR-агломератами.

Механизм формирования NRHMS нанокомпозитов

Механизм ранее описан [47]: NR включался всиликатный каркас за счет гидрофобных взаимодействий между поли(цис-1,4-изопрен) молекулами и этиокси-группами частично гидролизованного предшественника кремнеземиста, формируя гибридную мезофазу через кооперативную самоорганизацию. NRHMS имел худшие физические свойства, чем силикатный HMS, но лучшую гидрофобность из-за равномерной дисперсии NR. Однако остаточные этиокси-группы указывали, что каучуковая фаза препятствовала гидролизу/конденсации предшественника (TEOS), давая менее конденсированную и упорядоченную мезоструктурированнуюсиликатную сеть (Схема 1А). После фабрикации с низкой концентрацией H₂SO₄ (Схема 1Б) количество этиокси- и силанольных групп уменьшилось через кислотокатализированный соль-гель процесс, давая улучшенную упорядоченную мезоструктуру с более толстыми стенками пор, включающими каучуковые цепи. Покрытие NR силикатной стенкой предотвратило разложение полимера автоокислением (TGA, рис. 1). Уменьшение силанолов на поверхности улучшило гидрофобность. Схема 1В: более высокая концентрация H₂SO₄ снизила дисперсионную стабильность NR, так как снижение pH дестабилизировало отрицательные заряды вокруг малых NR-частиц, позволяя им агломерироваться [50]. Одновременно снижение pH быстро ускорило конденсацию предшественника кремнеземиста, потенциально формируя мезоструктуру с меньшим включенным NR. Каталитический эффект также уменьшил уровень этиокси-групп, служащих якорными точками междусиликатными видами и NR. Ранее включенные NR-молекулы, прямо экспонированные к среде, частично сворачивались в мезоструктурированномсиликатном каркасе, препятствуя упорядоченной гексагональной мезофазе. При большем количестве кислоты сегрегация NR исиликатного каркаса становилась очевидной (Схема 1Г).

Заключение

Демонстрирована легкая фабрикация NRHMS нанокомпозитов методом in situ соль-гель с pH-коррекцией разными уровнями кислотности 0,5 М H₂SO₄. По сравнению с pristine NRHMS, NRHMS(2,5) показывает увеличенную толщину стенок пор и упорядоченность гексагональной мезоструктуры, так как добавление H₂SO₄ в низкой концентрации усиливает кислотокатализированную соль-гель реакциюсиликатных видов, сохраняя остаточные этиокси-группы от TEOS как якорные точки междусиликатной и NR фазами. Усиленнаясиликатная стенка также включает NR-цепи в свой каркас, задерживая термическое разложение NR. Повышенная гидрофобность объясняется кислотой-индуцированной конденсацией поверхностных силанолов в силоксановые связи. Однако преимущества низкой концентрации H₂SO₄ снижаются с увеличением количества кислоты агломерацией NR-фазы и истощением остаточных этиокси-групп, приводя к меньшему включению NR-цепей в мезоструктурированныйсиликатный каркас и в конечном итоге к фазовой сегрегации NR исиликатной фаз, наблюдаемой для NRHMS(5) и NRHMS(10). Фабрикованные NRHMS нанокомпозиты с улучшенными тепловыми и гидрофобными свойствами перспективны как пористые носители в катализе, адсорбции и доставке лекарств.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, проанализированные в ходе исследования, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

DDA:

Додециламин

DTG:

Дифференциальная термогравиметрия

FESEM:

Растровое электронное микроскопии с полевой эмиссией

FTIR:

Фурье-инфракрасная спектроскопия

HMS:

Гексагональный мезопористый кремнеземист

NP:

Наночастица

NR:

Натуральный каучук

NRHMS:

Нанокомпозиты натуральный каучук/гексагональный мезопористый кремнеземист

STEM-EDS:

Сканнирующая передаточная электронная микроскопия с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией

TEM:

Проходная электронная микроскопия

TEOS:

Тетраэтилортокремнеземист

TG:

Термогравиметрия

TGA:

Термогравиметрический анализ

THF:

Тетрагидрофуран

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция