Стратегии послесборной обработки для модуляции фототолюминесценции азотированных углеродных точек: растворитель, восстановление и металл-индуцированное усиление

Аннотация

Недавние достижения в азотированных углеродных точках (NCD) подчеркнули их настраиваемую фототолюминесценцию (PL) как перспективную особенность для оптического сенсирования и освещения. Однако точный механизм модуляции PL остается спорным. Здесь сообщается о простом гидротермальном синтезе желто-излучающих NCD и систематическая оценка трех стратегий послесборной обработки — обмена растворителя, химического восстановления NaBH₄ и добавления металлических ионов — для зондирования влияния поверхностных состояний на PL. Зависимость от растворителя раскрывает водородную-связку-медированные сдвиги PL и изменения интенсивности. Обработка NaBH₄ селективно восстанавливает C=O в C-O группы, усиливая интринзическую (n-π*) эмиссию. Добавление Ag⁺ индуцирует агрегационно-усиленное излучение (AIEE), дополнительно усиливая флуоресценцию. Эти выводы подтверждают, что поверхностные функциональные группы управляют поведением PL, открывая пути для мультимодального визуализирования и передовых приложений в освещении.

Введение

Углеродные точки (CD) появляются как экологически чистые, биосовместимые наноэмиттеры с настраиваемой PL и универсальными путями синтеза из дешевых предшественников: лимонная кислота, фруктовые экстракты, пищевые отходы. По сравнению с обычными квантовыми точками (InP, ZnSe, ZnInS, CuInS), CD не содержат тяжелых металлов, упрощают фабрикацию и расширяют перспективы в биообразировании, LED-дисплеях, флуоресцентном сенсировании и фотодетекции. Несмотря на преимущества, эмиссия CD исторически ограничена синей областью. Сообщения о более длинноволновой эмиссии часто полагаются на эксцитационно-зависимые спектральные сдвиги, а не на истинную настраиваемость, а интенсивность сдвинутых полос обычно слаба, ограничивая практическое применение. Происхождение PL CD остается спорным: интринзичное ядерное излучение или поверхностные дефектные состояния. Заполнение этого пробела требует контролируемых послесборных обработок, модулирующих поверхностную химию с сохранением ядерной целостности. Поверхностные состояния глубоко влияют на оптические, электронные и каталитические свойства наноматериалов. Например, поверхностная пассивация улучшает оптоэлектронику перовскитов, а кислотно-основные характеристики повышают катализацию CeO₂. Растворитель-зависимая PL, обусловленная водородным связыванием между поверхностными функциональными группами и молекулами растворителя, наблюдалась в азотистых CD, давая сине-зеленые сдвиги. Добавление металлических ионов также может индуцировать агрегационно-усиленное излучение (AIEE), как показано для Fe³⁺-триггерированной агрегации CD. В этом исследовании синтезированы желто-излучающие NCD одношаговым гидротермальным методом и применены три послесборные обработки — обмен растворителя, восстановление NaBH₄, добавление Ag⁺ — для систематического исследования роли поверхностных состояний в модуляции PL.

Методы

Химикаты

О-фенилендиамин (OPD, 99.9%), аналитические растворители (вода, этиленгликоль, этанол, DMSO, ацетон, толуол), хлориды/нитраты металлов, HEPES — от коммерческих поставщиков, без дополнительной очистки. Milli-Q вода для всех водных растворов.

Синтез NCD

0.05 г OPD растворяли в 10 мл Milli-Q воды при интенсивном мешании до прозрачности. Раствор переносили в 25 мл тефлоновидный автоклав и нагревали при 180 °C 6 ч. После охлаждения продукт центрифугировали 9000 об/мин для удаления твердых частиц, supernatanten лиофилизировали 24 ч, получая светло-желтый порошок.

Протоколы послесборной обработки

Для растворитель-зависимых исследований 0.01 г сухих NCD диспергировали в 10 мл каждого растворителя (вода, EG, этанол, DMSO, ацетон, толуол). Растворы NaBH₄ (10 мл, 0–0.04 г/мл) добавляли к 0.01 г NCD для изучения восстановления. Титрация металлическими ионами: добавление 50 мкМ Ag⁺, Cd²⁺, Cs⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, In³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ к 10 мл 0.01 г NCD в 10 мМ HEPES буфере (pH 7.2). Концентрации Ag⁺ варировали 0–300 мкМ для изучения AIEE.

Характеризация

Морфология и размер NCD изучали HRTEM (JEOL JEM-2s100F). Структурный анализ XRD (Bruker D8 Advance) и XPS (Thermo ESCALAB 250XI). FT-IR спектры на Nicolet 6700. UV-vis абсорбция и стационарная PL — спектрофотометр Shanghai Lengguang 759S и флуоресцентный спектрометр F97XP. Временнно-разрешенные PL жизненные времена — Edinburgh Instruments FLS 920. дзета-потенциалы — Malvern Zetasizer.

Результаты и обсуждение

Структурная характеристика

HRTEM (Рис. 1) показывает монодисперсные NCD диаметром 3–6 нм (среднее 3.96 нм). Решетковые фринге 0.21 нм и 0.32 нм соответствуют плоскостям (100) и (002) графитоподобного углерода. XRD дает широкий пик около 20° 2θ, указывающий на маленькие кристаллические ядра с беспорядочными поверхностями.

FT-IR выявляет обилие поверхностных групп: O-H/N-H (3100–3600 см⁻¹), C=O/C=C (1570–1750 см⁻¹), C-N/C=N (1411/1239 см⁻¹), C-O-C (990–1170 см⁻¹). XPS подтверждает C, N, O (73.8%, 22.6%, 3.6%). Высокоразрешающие C 1s пики соответствуют sp² C-C/C=C, C-N, C-O, C=N, C=O; N 1s — пиридиничный, амино, пирролический азот; O 1s — C-O и C=O связи.

Растворитель-зависимая фототолюминесценция

Эмиссионные спектры в шести растворителях (вода, EG, этанол, DMSO, ацетон, толуол) показывают красный сдвиг от 500 до 569 нм при возбуждении 365 нм, с усилением интенсивности, зависящим от растворителя (Рис. 2a-b). UV-vis абсорбция зеркалит тренд, сдвигаясь к большим длинам волн с ростом полярности растворителя (кроме воды из-за ограниченной растворимости). PL жизненные времена и Стоксовы сдвиги линейно растут с индексом полярности E_T(30), указывая на то, что более сильное водородное связывание растворителя с поверхностными группами усиливает PL (Рис. 2d-e). Наблюдаемая настраиваемость атрибутируется растворителю-медированной модуляции вклада поверхностных состояний в эмиссионный переход.

Восстановление NaBH₄

Обработка NaBH₄ (0–0.04 г/мл) значительно повышает PL и сине-сдвигает эмиссию с 567 до 510 нм (Рис. 3a). Деконволюция раскрывает два гауссовых компонента (пик 1 ~565 нм, пик 2 ~496 нм); увеличение NaBH₄ повышает интенсивность пика 2, пока пик 1 стабилен (Рис. 3c-d). XPS показывает увеличение кислорода и уменьшение азота, согласуясь с восстановлением C=O в C-O связи. UV-vis абсорбция демонстрирует усиление полосы 320 нм (n-π*), подтверждая сдвиг к интринзической C-O-C эмиссии. PL жизненное время сокращается с 3.48 до 2.2 нс, подтверждая снижение нерадиационных путей.

Металл-усиленная фототолюминесценция

Среди протестированных металлических ионов только Ag⁺ усиливает интенсивность PL без сдвига пика эмиссии (Рис. 4c). Линейная связь (R²=0.992) между ΔF и концентрацией Ag⁺ (0–300 мкМ) (Рис. 4d). Временнно-разрешенная PL показывает тонкое изменение жизненного времени, намекая на сложообразование. дзета-потенциал смещается с -34.0 мВ (нейтрально) на -27.8 мВ при добавлении Ag⁺, снижая электростатическое отталкивание и способствуя агрегационно-усиленному излучению (AIEE). Наблюдения агрегации (Рис. S9) подтверждают, что Ag⁺-индуцированная кластеризация пассивирует поверхностные дефекты, давая более яркую флуоресценцию.

Заключение

Успешно синтезированы желто-излучающие NCD простым гидротермальным методом и продемонстрировано, что PL может быть точно настроена тремя послесборными обработками: обменом растворителя, восстановлением NaBH₄ и добавлением Ag⁺. Растворитель-медированное водородное связывание сдвигает и усиливает PL; химическое восстановление трансформирует C=O в C-O, усиливая интринзическую (n-π*) эмиссию; Ag⁺ триггерит AIEE, усиливая флуоресценцию. Результаты валидируют центральную роль поверхностных функциональных групп в управлении фотофизикой NCD и предлагают практические стратегии для проектирования передовых люминесцентных проб и осветительных устройств.

Аббревиатуры

AIEE

Агрегационно-усиленное излучение

CDs

Углеродные точки

DMSO

Диметилсульфоксид

EG

Этиленгликоль

FT-IR

Фурье-преобразование ИК-спектроскопия

HB

Водородная связь

HEPES

4-(2-гидроксиэтил)пиперазин-1-этансульфоновой кислоты

HRTEM

Высокоразрешающая трансляционная электронная микроскопия

NCDs

Азотированные углеродные точки

OPD

О-фенилендиамин

PL

Фототолюминесценция

QDs

Квантовые точки

rpm

Обороты в минуту

UV-vis

Ультрафиолет-видимый

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция