Широкополосные органические фотодетекторы видимого диапазона с детективиностью >10¹² Джонс на основе нефуллеренового акцептора

Аннотация

Демонстрированы широкополосные органические фотодетекторы (OPD) путем внедрения нефуллеренового акцептора 3,9-бис(2-метилен-(3-(1,1-дицианометилен)-инданон))-5,5,11,11-тетракис(4-гексилфенил)-дитиено[2,3d:2,3′-d′]-s-индацен[1,2-b:5,6-b′]дитиофен (ITIC) в объемный гетероструктурный (BHJ) слой на базе классической системы поли(3-гекилтиофен-2,5-диил) (P3HT):[6,6]-фенил C71-масляная метиловый эфир (PC₇₁BM). Полученные OPD демонстрируют специфическую детективиность свыше 10¹² Джонс во всем видимом диапазоне 380–760 нм, с пиком 2.67×10¹² Джонс при 710 нм. UV-Vis абсорбция, стационарная фототолумнесценция, атомно-силовая микроскопия и пространственно-зарядно-лимитированный ток применялись для анализа характеристик пленок. Благодаря длинноволновой абсорбционной полосе ITIC, спектральный диапазон фотодетекции эффективно расширен, а лучшая морфология пленки, более эффективный энергетический перенос и сниженная электронная подвижность в активном слое обеспечивают выдающуюся фотодетекционную способность. Предложенная схема дает надежную стратегию для реализации высокопроизводительных широкополосных OPD видимого диапазона.

Введение

Видимый свет, как часть электромагнитного спектра, воспринимаемая человеческим зрением (380–780 нм), играет важную роль в быте и промышленности. Дистанционное зондирование видимым светом — наиболее распространенный метод в аэрофоторазведке. Цветовое изображение также основано на видимом свете. Как мост между оптическим и электрическим сигналами, фотодетектор играет незаменимую роль, вызывая непрерывное внимание. Поэтому разработка высокопроизводительных видимых фотодетекторов импертивна и значима. По сравнению с традиционными неорганическими фотодетекторами, органические (OPD) привлекают внимание для гибких и переносных приложений благодаря гибкости, настраиваемому поглощению, легкости, большой площади детекции и низкой стоимости. В последние годы OPD достигли успехов в высоком EQE, низком темновом токе и высокой детективиности, однако мало исследований касаются высокопроизводительных широкополосных OPD с полным видимым покрытием.

Эффективный сбор света и широкий поглощающий диапазон критичны для широкополосных OPD. Поэтому разрабатывались донорские и акцепторские материалы с разными запрещенными зонами и строили классические донор/акцептор гетероструктуры. Среди них объемный гетероструктурный (BHJ) P3HT:PC₇₁BM широко изучался в органических фотоэлектрических приборах благодаря относительно высокой подвижности носителей, стабильной работе, простой структуре, низкой стоимости и зрелому процессу. Однако спектральный отклик P3HT:PC₇₁BM покрывает только 400–600 нм, недостаточно для полного видимого диапазона из-за отсутствия длинноволновой области. Необходимо эффективное расширение спектрального отклика классической системы P3HT:PC₇₁BM. Аналогично органическим солнечным элементам (ОСЭ), внедрение третьего компонента в активный слой — один из самых эффективных и простых методов для создания широкополосных OPD с расширенным диапазоном и отличной производительностью. Например, Rauch et al. внедрили PbS квантовые точки в P3HT:PC₇₁BM BHJ, расширив диапазон до 1800 нм. Caironi et al. создали T1:P3HT:PC₇₁BM OPD с широким откликом 360–680 нм, внедрив средневолновый донор T1.

Недавно новый класс нефуллереновых электронных акцепторов показал высокие коэффициенты поглощения и отличные электрические свойства, привлекая внимание в фотоэлектрике. По сравнению с фуллереновыми дериватами, нефуллереновые акцепторы обладают диверсифицированным и сильным поглощением, делая их лучшими кандидатами для внедрения в традиционные системы как третьего компонента. Например, Tan et al. достигли ПКЭ 10.36% в тернарном акцепторном устройстве с ITIC в PBDTBDD:PC₆₀BM. Особенность ITIC — длинноволновой спектральный отклик 600–800 нм, в отличие от коротко- и средневолнового отклика фуллеренов. Поэтому ITIC подходит для комбинации с P3HT:PC₇₁BM BHJ (отклик 400–600 нм) для расширения фотодетекции в длинноволновую область и реализации непрерывного покрытия всего видимого спектра.

В этой работе ITIC впервые внедрен в классическую систему P3HT:PC₇₁BM для формирования широкополосных OPD. По сравнению с контрольными P3HT:PC₇₁BM OPD, тернарная система достигает более широкого спектрального отклика. Подбор соотношений ITIC и PC₇₁BM позволил получить широкополосные OPD, покрывающие полный видимый диапазон 380–760 нм (против исходных 380–620 нм). Благодаря расширенному сбору света, лучшей морфологии пленки, более эффективному энергетическому переносу и более низкому темновому току, оптимизированные OPD показали высокую детективиность 2.12×10¹² Джонс и 2.67×10¹² Джонс при 560 нм и 710 нм соответственно.

Методы

Молекулярные структуры материалов активного слоя показаны на рис. 1a, структура широкополосных OPD: индиевый оловянный оксид (ITO)/поли(3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфонат (PEDOT:PSS) (45 нм)/P3HT:PC₇₁BM:ITIC (100 нм)/Bphen (5 нм)/Ag (80 нм) — на рис. 1b. Энергетические уровни материалов активного слоя на рис. 1c. LUMO и HOMO уровней P3HT, ITIC и PC₇₁BM следуют каскадному выравниванию, указывая на потенциально эффективные пути переноса зарядов. Bphen служит буферным слоем для улучшения переноса зарядов и снижения кавинования фотоэкзитонов на интерфейсе активный слой/катод. Более того, HOMO Bphen выше активных материалов, что позволяет использовать его как дыркоблокирующий слой для снижения темнового тока под обратным смещением.

Перед fabricación OPD, ITO подложки последовательно очищали в ультразвуковой ванне по 10 мин водно-детергентным раствором, ацетоном, деионизированной водой и изопропанолом. После сушки в печи подложки обрабатывали кислородной плазмой 20 мин. Затем PEDOT:PSS наносили спин-коутингом 3000 об/мин 60 с. После термического отжига 150 °C 20 мин подложки переносили в высокочистый гловбокс (O₂, H₂O < 1 ppm). P3HT, PC₇₁BM и ITIC растворяли в хлорбензене с разными массовыми соотношениями. Общая концентрация фиксировали 30 мг/мл, массовое соотношение донора (P3HT) и акцепторов (PC₇₁BM, ITIC) — 1:1. Растворы активного слоя наносили спин-коутингом 2000 об/мин 60 с на PEDOT:PSS. Пленки отжигали 120 °C 10 мин. Затем осаждали Ag анодом со скоростью 5 Å/с. Активная площадь OPD — 0.02 см².

Характеризация устройств

UV-Vis абсорбция измерялась Shimazu UV1700. Стационарная фототолумнесценция (PL) — Hitachi F-7000. Поверхностная морфология активных слоев — атомно-силовая микроскопия (AFM 5500, Agilent, Tapping Mode). Источник света — AM 1.5G солнечный симулятор 100 мВт/см². J-V кривые в темноте и под освещением измеряли Keithley 4200. EQE спектры — под ксеноновой лампой через монохроматор. Все параметры при комнатной температуре (T = 300 К).

Результаты и обсуждение

Характеризация активных слоев

Абсорбционные спектры чистых P3HT, PC₇₁BM и ITIC пленок показаны на рис. 2a. PC₇₁BM поглощает коротковолновую область 350–550 нм. P3HT использует средневолновую 450–600 нм. Нефуллереновый акцептор ITIC реализует поглощение 600–800 нм. Очевидно, три материала дают благоприятное комплементарное покрытие всего видимого спектра, так что смешанные пленки имеют выдающийся потенциал для полного видимого фотодетектирования. Абсорбционные спектры активных слоев (P3HT:PC₇₁BM:ITIC) с разными соотношениями на рис. 2b. P3HT:PC₇₁BM пленки показывают хорошее поглощение 400–600 нм, но почти никакого после 600 нм. После внедрения ITIC появляется новый пик 600–750 нм за счет ITIC. С ростом доли ITIC поглощение в длинноволновой области растет, что расширяет длинноволновой спектр P3HT:PC₇₁BM. Интенсивность поглощения в короткой и длинной волнах эффективно настраивается соотношениями PC₇₁BM и ITIC. В частности, сбалансированная интенсивность достигается при массовом соотношении 1:0.5:0.5, что выгодно для уравновешивания фотодетекции в коротких и длинных волнах и реализации широкополосных OPD с полным видимым покрытием.

Для изучения влияния ITIC на энергетический перенос в активных слоях провели стационарную фототолумнесценцию (PL). На рис. 3a: при возбуждении 500 нм чистые P3HT и ITIC пленки дают PL пики 640 нм и 760 нм. По сравнению с чистым P3HT, PL интенсивность P3HT сильно гасится в P3HT:ITIC пленке, указывая на энергетический перенос между P3HT и ITIC. Аналогично, PL P3HT гасится PC₇₁BM в P3HT:PC₇₁BM пленке, подтверждая эффективный перенос между P3HT и PC₇₁BM. Более того, при внедрении ITIC в P3HT:PC₇₁BM смесь, PL интенсивность почти полностью подавляется, и кривая тернарной смеси лежит ниже всех остальных. Это означает, что ITIC и PC₇₁BM координированно переносят энергию в тернарных пленках. Эффективность энергетического переноса тернарных пленок выше бинарных. В сочетании с более широким поглощением для захвата большего числа фотонов, это теоретически указывает на более высокий фототок тернарных OPD.

Для исследования влияния внедрения ITIC на перенос зарядов использовали модель пространственно-зарядно-лимитированного тока (SCLC) для квантификации подвижности. Электронные устройства делали структурой ITO/ZnO (30 нм)/P3HT:PC₇₁BM:ITIC (100 нм)/Bphen (5 нм)/Ag (80 нм). SCLC описывается уравнением Мотта-Гёрни: J = (9/8) εε₀μ V²/d³. J-V характеристики в темноте для электронных устройств с разными активными слоями на рис. 3b. Согласно уравнению, электронная подвижность устройств с разными соотношениями: 1.48×10⁻³, 8.92×10⁻⁴, 7.89×10⁻⁴, 4.75×10⁻⁴ и 4.43×10⁻⁴ см²/В·с. С ростом доли ITIC электронная подвижность значительно снижается, так как подвижность ITIC ниже PC₇₁BM, что может вызвать снижение темнового тока OPD после внедрения ITIC.

Для OPD поверхностная морфология активного слоя сильно влияет на перенос зарядов и диссоциацию экзитонов. Пленка с благоприятной морфологией подавляет рекомбинацию зарядов и улучшает фототок. Поэтому морфологию активных слоев с разными соотношениями изучали AFM (рис. 4). По высоте: поверхность P3HT:PC₇₁BM:ITIC (1:1:0) слегка шерохова, RMS ≈ 0.932 нм. Фазовое изображение показывает неполностью равномерное упорядочение. После допа ITIC (1:0.7:0.3, 1:0.5:0.5, 1:0.3:0.7) морфология меняется сильно, RMS снижается до 0.690, 0.634 и 0.701 нм. Вариация RMS связана с измененным агрегационным состоянием, видно на фазовых диаграммах. По сравнению с бинарной P3HT:PC₇₁BM пленкой, ITIC-допингированные смеси показывают более гладкую поверхность и более упорядоченное молекулярное расположение. Однако при соотношении 1:0:1 RMS растет до 1.386 нм, морфология негладкая из-за зернистого нежелательного агрегирования, что может увеличить рекомбинацию и снизить фототок. По AFM, тернарные смеси имеют лучшие морфологические характеристики бинарных, благодаря упорядоченному расположению молекул двух акцепторов, снижающему молекулярную агрегацию.

Согласно абсорбционным спектрам, длинноволновая полоса ITIC должна эффективно расширить длинноволновой фотодетекционный диапазон OPD. Внедрение ITIC также меняет электрические свойства и морфологию активных слоев. С точки зрения SCLC, ITIC снижает электронную подвижность активного слоя, что неблагоприятно сказывается на переносе зарядов. Это одинаково негативно влияет на темновой ток и фототок. Однако ITIC позволяет активному слою захватывать больше фотонов длинноволновой области для фототока, преодолевая неблагоприятное влияние низкой подвижности под освещением. Лучшая морфология и более эффективный энергетический перенос в тернарном активном слое также благоприятствуют выдающемуся фототоку. В заключение, темновой ток снижается с добавлением ITIC, а фототок меняется регулярно под влиянием различных факторов. Поэтому необходимо изготовить OPD с активными слоями разных соотношений для определения высокого фототока и низкого темнового тока, чтобы достичь отличной фотодетекционной производительности.

Производительность OPD

Рисунок 5 показывает электрические параметры OPD с разными соотношениями активных слоев. J-V кривые в свете и темноте на рис. 5a. OPD с разными массовыми соотношениями имеют существенно разные фототок и темновой ток. Конкретно, при изменении соотношения P3HT:PC₇₁BM:ITIC от 1:1:0 к 1:0.5:0.5 фототок растет, благодаря расширенному сбору света, эффективному энергетическому переносу и лучшей морфологии тернарных смесей. Обратно, при изменении от 1:0.5:0.5 к 1:0:1 фототок падает. Темновой ток постоянно снижается с ростом доли ITIC, благодаря сниженной электронной подвижности и неблагоприятному переносу зарядов из-за избыточного ITIC. Тренды фототока и темнового тока согласуются с изменением свойств пленок, вызванным изменением тернарных соотношений. Вкл/выкл соотношения OPD изучены на рис. 5b. OPD 1:0.5:0.5 показывают наивысшие вкл/выкл соотношения в области обратного смещения, демонстрируя лучшие коммутационные свойства, благодаря наивысшему фототоку и низкому темновому току.

Для проверки стабильного и восстанавливаемого отклика, плотность тока во времени показана на рис. 5c для широкополосных OPD с разными соотношениями. Циклические токовые сигналы записывали при модуляции света вкл/выкл. Каждый цикл 20 с с экспозицией 10 с, общая длительность 120 с. Результаты показывают, что ток каждого OPD значительно возрастает под освещением и возвращается к исходному уровню после выключения света. Очевидно, эти OPD имеют стабильные и повторяющиеся характеристики вкл/выкл, желательные для практических применений.

Для изучения влияния соотношения ITIC на рекомбинацию OPD в свете, J_SC как функция интенсивности света построена на рис. 5d. Общая степенная зависимость J_SC ∝ I^α. Когда α → 1, бимолекулярная рекомбинация слаба. На рис. 5d, OPD с соотношениями 1:1:0, 1:0.7:0.3 и 1:0.5:0.5 имеют похожие α: 0.817, 0.797, 0.803 — схожий уровень бимолекулярной рекомбинации. Однако благодаря ITIC, больше длинноволновых фотонов поглощается в тернарных активных слоях, поэтому фототок OPD с умеренным допажированием ITIC выше, чем у P3HT:PC₇₁BM OPD. При дальнейшем изменении соотношений до 1:0.3:0.7 и 1:0:1 α падает до 0.713 и 0.680, указывая на усиление рекомбинации и значительное снижение фототока при большом ITIC.

Для описания спектральных характеристик отклика, EQE кривые OPD с разными соотношениями показаны на рис. 6a. Параметры спектральной детекции при конкретных длинах волн в таблице 1. Устройство на бинарной P3HT:PC₇₁BM пленке показывает плоский EQE пик 400–600 нм, за счет поглощения P3HT и PC₇₁BM. После внедрения ITIC, EQE кривая широкополосных OPD расширяется до 760 нм, образуя новый спектральный пик 650–750 нм. Относительная интенсивность отклика в разных спектральных диапазонах настраивается изменением массовых соотношений. Из EQE кривизн видно, что синергия донора и акцепторов при оптимальном соотношении 1:0.5:0.5 балансирует EQE по всей длине волны. Широкий и плоский EQE наглядно показывает, что ITIC-допингированные широкополосные OPD эффективно расширяют непрерывный оптический отклик в длинноволновую область, покрывая весь видимый спектр 380–760 нм.

Ответственность (R) описывает способность преобразования фотонов в заряды OPD. R вычисляется по уравнению (2): R(λ) = EQE(λ)q / hv. Расчетные R значения на рис. 6b и таблице 1. Аналогично EQE, OPD 1:0.5:0.5 получают более высокий R в длинноволновом и коротковолновом диапазонах. R оптимизированных OPD достиг 0.21 А/Вт и 0.25 А/Вт при 560 нм и 710 нм. Широкая R кривая указывает, что широкополосные OPD с соответствующим количеством ITIC могут равномерно поглощать падающий свет всего видимого спектра и эффективно конвертировать в фототок.

Как самый важный параметр OPD, D* определяет фоточувствительность. D* определяется уравнением (3): D*(λ) = R(λ) / √(2qJ_d). Расчетные D* на рис. 6c. Для контрольных OPD на P3HT:PC₇₁BM детективиность превышает 1.0×10¹² Джонс 380–600 нм, пик 1.67×10¹² Джонс при 560 нм. Для сравнения, ITIC-допингированные OPD расширили эффективный фотодетекционный диапазон до полного видимого 380–760 нм. Конкретно, детективиность OPD с соотношением 1:0.5:0.5 достигла 2.12×10¹² Джонс и 2.67×10¹² Джонс при 560 нм и 710 нм. С одной стороны, фотодетекционный диапазон расширен добавлением ITIC. С другой — детективиность оптимизированных OPD во всем видимом спектре выше остальных, благодаря высокому фототоку и низкому темновому току при оптимальном соотношении активного слоя.

Заключение

Итогово, высокопроизводительные OPD с полным видимым фотодетектированием изготовлены внедрением нефуллеренового акцептора ITIC в контрольную систему P3HT:PC₇₁BM. Три материала формируют комплементарный спектр, совместно реализуя breitband фотодетектор, покрывающий весь видимый спектр. Более того, OPD с соответствующим соотношением P3HT:PC₇₁BM:ITIC демонстрируют лучшую фотон-сборную способность, более низкий темновой ток, более эффективный энергетический перенос и более благоприятную морфологию пленки для повышения детективиности. Особенно, наш подход лаконичен, высоковоспроизводим и масштабируем. Работа указывает, что выбор подходящего нефуллеренового электронного акцептора и бинарной системы для построения активного слоя с комплементарным поглощением — эффективный метод для достижения высокопроизводительных широкополосных OPD, которые будут широко применимы в будущих исследованиях.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

BHJ:

Объемная гетероструктура

Bphen:

Батофенантролин

D*:

Детективиность

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

HOMO:

Высшая занятая молекулярная орбиталь

ITIC:

3,9-Бис(2-метилен-(3-(1,1-дицианометилен)-инданон))-5,5,11,11-тетракис(4-гексилфенил)-дитиено[2,3d:2,3′-d′]-s-индацен[1,2-b:5,6-b′]дитиофен

ITO:

Индиевый оловянный оксид

J_d:

Плотность темнового тока

J-V:

Вольт-амперная характеристика плотности тока

LUMO:

Низшая незанятая молекулярная орбиталь

OPDs:

Органические фотодетекторы

OSCs:

Органические солнечные элементы

P3HT:

Поли(3-гекилтиофен-2,5-диил)

PC₇₁BM:

[6,6]-Фенил C71-масляная метиловый эфир

PEDOT:PSS:

Поли(3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфонат

PL:

Стационарная фототолумнесценция

RMS:

Среднеквадратичное отклонение

UV-Vis:

Ультрафиолетово-видимая спектроскопия