Простая фабрикация и производительность полианилина/CeO₂-ко-декорированных массивов TiO₂ нанотрубок для эффективного фотоэлектрокаталитического деградации TBBPA

Аннотация

Полианилин (PANI) и диоксид церия (CeO₂) ко-декорировали на массивы TiO₂ нанотрубок простым электрохимическим методом. SEM, XRD и EDS подтвердили равномерное распределение наночастиц CeO₂ и пористое покрытие PANI. Как фотоэлектрод под смоделированным солнечным светом, композит достиг >96% деградации 10 мг/л тетрабромбисфенола А (TBBPA) за 120 мин. Высокая активность обусловлена сужением запрещенной зоны, усиленным поглощением видимого света, увеличением реактивных кислородных видов и подавлением рекомбинации электрон-дырка через цикл Ce³⁺/Ce⁴⁺ и проводящую сеть PANI. Деградация следовала кинетике первого порядка (k = 0,0283 мин⁻¹) и сохраняла >92% эффективности за десять последовательных циклов, подтверждая отличную стабильность.

Введение

Быстрое расширение промышленности выпустило спектр токсичных загрязнителей — органических и неорганических — угрожающих экосистемам и здоровью людей. Эффективные, чистые технологии деградации поэтому критически важны. Фотокатализ, особенно с гетерогенными катализаторами вроде TiO₂, предлагает рентабельное, нетоксичное решение для удаления органических загрязнителей из воды и воздуха.

Широкая запрещенная зона TiO₂ (~3,20 эВ) ограничивает активацию УФ-светом, мешая практическому использованию. Многочисленные стратегии — сенсибилизация, легирование металлами/металл-оксидами и полупроводниковое связывание — исследуются для расширения активности TiO₂ в видимый диапазон. Благородные металлы (Au, Ag, Pt, Pd) и металл-оксиды такие как CeO₂ (запрещенная зона ≈ 2,92 эВ) могут ловить фотогенерируемые электроны, снижать рекомбинацию и генерировать реактивные кислородные виды, тем самым усиляя фотокаталитическую производительность. Редокс-пара Ce³⁺/Ce⁴⁺ CeO₂ особенно эффективна в электронном переносе и генерации радикалов.

Полианилин (PANI) — проводящий полимер, поглощающий видимый свет, облегчающий электронный перенос и улучшающий зарядовое разделение при комбинации с TiO₂. Хотя композиты PANI/TiO₂ показывали перспективы, одновременная вкорпорация CeO₂ и PANI на массивы TiO₂ нанотрубок не была тщательно изучена для удаления TBBPA.

Здесь мы сообщаем о одношаговой электрохимической фабрикации PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs и оцениваем их фотоэлектрокаталитическую (PEC) эффективность против TBBPA, распространенного бромсодержащего огнеупорного вещества, являющегося эндокринным диспрессором. Мы также анализируем роль каждого компонента, оптимизируем параметры синтеза и разъясняем механизм деградации.

Материалы и методы

Материалы

Аналитического чистоты реактивы использовали напрямую. Титаниевые фольги (99,6% чистоты) получены от Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, Китай. Анилин, CeCl₃·7H₂O и TBBPA приобрели в Aladdin Chemistry Co., Ltd. Все растворы готовили на деионизированной воде.

Подготовка TiO₂ NTAs

Ti фольги полировали, чистили ацетоном, изопропанолом и метанолом, и анодировали в 0,5 М H₃PO₄/0,14 М NaF при 20 В в течение 30 мин. После промывки пленки кальцинировали при 500 °C в течение 2 ч для формирования анатазной фазы массивов TiO₂ нанотрубок (NTAs). Полученные NTAs (20 × 25 × 0,2 мм) использовали напрямую.

Электрохимическая ко-декорация CeO₂ и PANI

Осадка CeO₂: трехэлектродная установка (рабочий: TiO₂ NTA, контр: Pt фольга, опорный: СЭК) с 0,025 М раствором CeCl₃. После 1 ч предварительного замачивания применяли гальваностатический ток 0,3 мА в течение 15–45 мин для контроля загрузки Ce. Пленки промывали и отжигали при 200–500 °C для превращения Ce⁺³ в CeO₂ и формирования анатазного TiO₂.

Покрытие PANI: CeO₂/TiO₂ NTA погружали в 0,5 М Na₂SO₄/0,2 М анилине под теми же гальваностатическими условиями (0,3 мА). Время осадки (10–30 мин) диктовало загрузку PANI. Композит чистили и сушили.

Характеризация

SEM (SU8000, 5 кВ) раскрывала морфологию; EDS квантифицировал элементный состав; XRD (Bruker D8 Advance) идентифицировал кристаллические фазы.

Фотоэлектрокаталитическая активность

PEC деградация 10 мг/л TBBPA проводилась в кварцевой кювете под 500-В ксеноновой лампой (120 мВт/см²) с 0,05 М Na₂SO₄ как электролитом. Образцы забирали каждые 15 мин и анализировали HPLC (Agilent SB-C18, 85% MeOH/15% H₂O). Смещение 9 В применяли.

Результаты и обсуждение

Морфология и состав

SEM-изображения (Рис. 1) показывают хорошоупорядоченные TiO₂ NTAs с порами 90–110 нм и стенками 5 нм. Наночастицы CeO₂ (~10 нм) декорируют верхушки трубок, в то время как пористая, ламеллярная пленка PANI (поры 50–70 нм, толщина 40 нм) покрывает композит. EDS подтверждает наличие Ti, O, Ce, C и N; атомные проценты N и Ce составляют 2,11% и 1,01% соответственно. XRD паттерны (Рис. 1e) подтверждают пики анатазного TiO₂ и CeO₂; PANI аморфен и не детектируется XRD.

PEC производительность деградации

После 120 мин облучения эффективности деградации были: TiO₂ NTAs = 85,34%, CeO₂/TiO₂ = 90,33%, PANI/TiO₂ = 86,78%, PANI/CeO₂/TiO₂ = 93,98% (Рис. 2). Композит превзошел все контрольные образцы, подтверждая синергетическую роль CeO₂ и PANI в усиление PEC активности.

Оптимизация параметров синтеза

Загрузка CeO₂ (15–45 мин осадки): 15 мин дала наивысшую активность; избыточный CeO₂ блокирует активные центры и увеличивает рекомбинацию (Рис. 3a). Загрузка PANI: 15 мин осадки максимизировала производительность; более длительные времена снижали поглощение света (Рис. 3b). Температура отжига: 200–500 °C постепенно превращали аморфный TiO₂ в анатаз, улучшая активность; температуры выше 600 °C вызывали рутил образование и легкое падение (Рис. 3c).

Влияние pH раствора и ловушек дырки

Оптимальный pH был 3; щелочные условия подавляли •OH и HO₂• образование, снижая деградацию (Рис. 4). Среди ловушек дырки, этанол (10 ммоль/л) дал наивысшую эффективность (96,32%) квотчируя дырки и предотвращая рекомбинацию (Рис. 5a). Более высокие концентрации этанола снижали активность, указывая на оптимальный уровень ловушки (Рис. 5b).

Кинетика и стабильность

Наблюдалась кинетика первого порядка (k ≈ 0,0283 мин⁻¹) с R² = 0,996–0,998 (Рис. 5). Композит сохранял >92% эффективности за десять последовательных циклов (Рис. 6), демонстрируя надежную стабильность.

Предлагаемый механизм

Под смоделированным солнечным светом TiO₂ и CeO₂ генерируют пары e⁻/h⁺. Электроны переносятся в PANI и CeO₂, восстанавливая Ce⁴⁺ в Ce³⁺ и производя супероксид (O₂⁻•). •O₂⁻ реагирует с H⁺ образуя HO₂• и с 4H⁺ генерируя •OH. Дырки оксидят H₂O/OH⁻ в •OH, и все радикалы (HO₂•, •OH) вместе с h⁺ атакуют TBBPA, ведущие к его минерализации (Рис. 7). Это кооперативное разделение электронов-дырок и генерация радикалов подкрепляет превосходную PEC производительность.

Заключения

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs были отфабрикованы простым электрохимическим путем и продемонстрировали исключительную PEC активность для удаления TBBPA, достигая >92% деградации за 120 мин под смоделированным солнечным светом и с этанолом как ловушкой дырки. Синергия между редокс-циклом CeO₂ и проводящей сетью PANI усиливает поглощение видимого света, генерацию радикалов и подавляет рекомбинацию. Кинетика первого порядка и отличная повторная используемость подчеркивают практичность катализатора для экологической ремедиации бромсодержащих огнеупоров и других органических загрязнителей.

Аббревиатуры

BFRs:

Бромсодержащие огнеупоры

CB:

Зона проводимости

EDS:

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

HO₂•:

Гидропероксильный радикал

HPLC:

Высокоэффективная жидкостная хроматография

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs:

Массивы TiO₂ нанотрубок, ко-декорированные полианилином и CeO₂

PEC:

Фотоэлектрокаталитический

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TBBPA:

Тетрабромбисфенол А