Динамическая иерархическая структура малых молекул гексабензокоронена для самоорганизации в высокоэффективных анодах для хранения литий-ионов

Введение

Значительный интерес вызвала разработка экологически чистых альтернативных источников энергии. В последнее время интерес к нанографену и композитам из графена вызывают их использование в качестве литий-ионных анодов [1,2,3]. Кроме того, было предложено множество структур ядро-оболочка с углеродными материалами, инкапсулированными кремниевой или металлической наноструктурой, чтобы изменить характеристики анодных материалов [4]. Кроме того, графен является одним из наиболее многообещающих материалов для замены графита и широко изучается с тех пор, как профессор Андре Константин Гейм и Константин Сергеевич создали стабильный графен в 2004 году с помощью обманчиво простого метода скотча [5, 6]. Другие методы получения графена включают жидкую фазу и термическое расслоение [7,8,9], химическое осаждение из паровой фазы [10, 11] и синтез на SiC [12, 13]. Графен имеет гексагональную сотовую решетчатую структуру, и его удивительные свойства вызвали большой интерес [14,15,16,17,18,19,20].

Гексабензокоронен (далее HBC) является типичным примером хорошо изученного нанографена [21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Меньшие модульные размеры и возможность настройки по размеру являются основными особенностями. HBC - один из аллотропов углерода со слоистой структурой sp ² атомы углерода. Каждый слой имеет гексагональную сотовую структуру, называемую листом нанографена (рис. 1) [31]. Хотя химия нанографена хорошо известна, его способность перекрываться и агрегировать в обобщенную молекулу наноморфологии до конца не изучена. Поэтому важно определить, как молекулы графена наноразмеров расположены друг над другом и как взаимодействуют друг с другом листы.

Структура и схема самосборки гексабензокоронена

В этой статье представлена ​​динамическая иерархическая взаимосвязь между структурой самосборки и функцией гексабензокоронена. Соблюдая d -пространство, возникающее в результате динамической самосборки на молекулярном уровне, и взаимосвязь между кластерами нанографена, был дополнительно проанализирован углубленный анализ факторов образования внутри нанографена.

Методы / экспериментальные

Материалы

Гексабензокоронен был синтезирован согласно ранее описанной методике [32,33,34,35]. Все растворители были свежеперегнаны из соответствующих дегидратирующих агентов в атмосфере аргона. Все химические вещества имеют аналитическую чистоту и приобретены у Shanghai Chemical Corp. Тонкослойная хроматография (ТСХ) выполнялась на силикагеле 60 F254 (Merck DGaA, Германия). Раствор электролита был приобретен у Shanghai Annaiji Technology Co., Ltd. Раствор электролита состоит из 0,1 М тетра- n -бутиламмония перхлорат (TBAP). Во всех экспериментах используется деионизированная вода.

Характеристика

Морфологию и полосу решетки наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, JEOL JCM-6000Plus), просвечивающего электронного микроскопа (TEM, JEOL H-7000) и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM, JEOL JEM-2100). / P>

Электрохимические измерения

Электрохимические измерения выполнены на приборе Shanghai Chenhua CHI660e. Используется трехэлектродная система:платиновая проволока для противоэлектрода, платиновая пластина с неподвижным электродом и насыщенный каломельный электрод для электрода сравнения. Концентрация фонового электролита TBAP составляла 0,1 моль / л, аналитически чистый растворитель - ацетонитрил (ACN). Сначала отполируйте электрод из платиноуглеродного компаунда вертикально на круглой сетке на стеклянном кирпиче (краска «8», порошок алюминия 0,05 мкм и вода в качестве фрикционного агента); во-вторых, смойте белый алюминий дистиллированной водой, а затем используйте ультразвуковое оборудование в течение 1 мин с ацетоном; и, наконец, используйте вымытые и высушенные воздухом подушечки для ушей. Затем суспензию образца гексабензокоронена наносили по каплям на поверхность электрода из стеклоуглерода и растворитель естественным образом выпаривали досуха. Затем 0,1 М тетра- n -бутиламмоний перхлорат и 0,1 мМ раствор ферроценового электролита сканировали со скоростью сканирования 0,1 мВ с ^-1 .

Результаты и обсуждение

Гексабензокоронен представляет собой углерод-углеродный материал в сочетании со значительной сопряженной π – π химической связью. Процедура получения гексабензокоронена состояла из ряда реакций, таких как реакция Соногашира, реакция Дильса-Альдера, реакция цикла на основе катализатора Льюиса и депротонирование в основных условиях с получением промежуточных продуктов с неудовлетворительными выходами [36,37,38]. Целевые соединения генерируются из промежуточных продуктов, и нитрометан при обработке реактива Льюиса дает целевые соединения с таким же низким выходом [39, 40]. Реакционный раствор гасили метанолом с последующим повторным растворением и осаждением метиленхлоридом / метанолом. Собранные неочищенные соединения промывали смесью метанол / ацетон (1:1), получая желтоватое твердое вещество (см. Дополнительный файл 1) [41, 42].

HBC широко использовался, но при изучении самосборной системы его необходимо понять. Хотя в опубликованной литературе упоминались исследования тех же или подобных анодных материалов, исследования HBC все еще недостаточно. Поэтому основное внимание в работе уделяется подробному исследованию системы самосборки и поочередно проводить ее, чтобы понять внутреннее динамическое распределение агрегации и индукции, а также улучшить восполнение недостатка материалов анода.

Низкомолекулярный нанографен самособирался динамически, чтобы сформировать регулярные тонкие листы, которые последовательно и систематически складывались стопкой, чтобы сформировать прерывистые листовые фрагменты нанографена, которые были плотно прижаты друг к другу [43]. С другой стороны, динамическая структура самосборного агрегата накладывалась на объект, который перестраивался / изменялся под действием напряжения, тем самым формируя неровную форму зубчатого колеса [44, 45]. Из-за размера самого нанографена в общей структуре не было явной выпуклости. Как показано на рисунке, вся наноагрегация была правильной, как отпечаток пальца (рис. 2).

Динамическая иерархическая сборка нанографена для перегруппировки и изменения

Чтобы объяснить вышеупомянутую перегруппировку / изменение, вызванное его собственным весом, и то, повлияет ли это на свойства материала, была проведена сканирующая электронная микроскопия (SEM), чтобы определить, изменился ли размер частиц. Как показано на рис. 3, наночастицы собраны вместе, и перегруппировка / изменение не повлияла на их размер. Изображение SEM ясно показывает, что нанографен был распределен равномерно в виде наночастиц. Кроме того, наблюдались гирляндообразные кластеры с диапазоном 200, 50 и 20 нм. Их торцевые части были вытянуты наружу с определенной регулярностью, которая густо сконцентрирована, как цветочный узор. Следовательно, процесс самосборки листов нанографена может осуществляться двумя способами. Во-первых, молекулы нанографена самоорганизуются, перекрывая края. Во-вторых, молекулы нанографена перекрываются друг с другом, что обеспечивает самосборку молекул.

СЭМ и ПЭМ изображения гексабензокоронена

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) показала, что молекула гексабензокоронена проявляет структурные особенности с расстоянием между когерентными слоями и расстоянием между молекулярными слоями от 0,34 нм. ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) показала, что наночастицы связываются друг с другом (рис. 4) [46, 47]. Концентрические дифракционные кольца на выбранной области электронограммы (SAED) подтверждают поликристаллическую природу гексабензокоронена. Кроме того, изображение HRTEM показывает, что большая часть графеноподобных стенок состояла из нескольких слоев (≈ 14 слоев), что указывает на типичные ультратонкие структуры [48,49,50,51]. Послойные структуры гексабензокоронена и идеального d - расстояние между слоями подчеркивает характеристики анодных материалов LIB.

ВРЭМ изображение гексабензокоронена с их динамическими иерархическими сборками

Профили напряжения гексабензокоронена и характеристики были измерены с помощью циклического теста. На рис. 5 показана емкость электрода при различных плотностях тока и соответствующие профили напряжения. Емкость при 100 циклах составляет 200 мАч / г, и наблюдалась хорошая обратимость с кулоновской эффективностью более 98%.

Профили гальваностатического разряда-заряда гексабензокороненового анода в зависимости от числа циклов

Циклическое напряжение (CV) было выполнено при высоком потенциале литий-ионных батарей для определения долговременной стабильности и потенциальной энергии (рис. 6a). Согласно приведенному выше описанию, CV (Li ⁺ / Li vs Ag / AgCl) была предпринята дальнейшая попытка понять поведение хранения лития. Кривые CV для гексабензокоронена были измерены при одинаковых скоростях сканирования (0,1 мВ с ^-1 ) и отображать пики окислительно-восстановительного потенциала с небольшими сдвигами при увеличении скорости сканирования, тем самым показывая прямоугольную форму с увеличением скорости сканирования, как показано на рис. 6. Скрученная прямоугольная форма при высокой скорости сканирования может быть связана с плохой электронной природой поликристаллического материала. материалы, предложенные Dunn et al. Измеренная энергия наивысшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при фиксированном потенциале ( V ) можно разделить на степени окисления ( V ₁ ), стандартные эффекты окисления ( V ₂ ) и стандартные эффекты уменьшения ( V ₃ ) (Уравнение (1)), которое может количественно характеризовать вклад емкости каждой части.

Циклические вольтамперограммы (CV) диска токосъемника из ферроцена по сравнению с металлическим серебром в электролите ( a ) без добавки, и b значения энергии окисления ВЗМО в ацетонитриле с использованием перхлорида тетрабутиламмония в качестве электролита

Анион / анион-радикал с электронодонорной функциональной группой приводит к однородному / однородному распределению электронов по всей чешуе, что способствует максимальному увеличению количества Li ⁺ включен в гексабензокоронен. Процесс зарядки (Li ⁺ перенос) в гексабензокороненовых анодах требует стабилизации. Расчетная энергия стабилизации ВЗМО анодного гексабензокороненового радикала находится в диапазоне 5,592 В, как показано на рис. 6b.

На вставке к рис. 7 показано, что собранные мультиструктуры испытали упорядоченные и перегруппированные процессы. Оптимальный d - исследовали расстояние между слоями для гексабензокоронена. Эта статья раскрыла процесс множественной диффузии ионов лития как динамическую структуру, обеспечивающую динамические пути диффузии. ПЭМ показал, что литий диффундирует между слоями и имеет способность проходить через листы, что значительно увеличивает эффективность диффузии иона лития (желтое пятно); Дополнительный файл 1:Рисунок S1 и Таблица S1 показывают адсорбцию и десорбцию: V _а / см ³ (STP) g ⁻¹ значение 110,47 и 96,62. Согласно изотерме адсорбции-десорбции петля гистерезиса на изотермах HBC отсутствует. Кроме того, Дополнительный файл 1:Рисунок S2 и Таблица S2 показывают площадь поверхности BET, а значение коэффициента корреляции составляет 0,9999, V _м 18,647 см ³ (STP) g ⁻¹ , и a _{s, СТАВКА} составляет 81,16 м ² г ⁻¹ . На ПЭМ-изображении были обнаружены самоорганизованные структуры, которые были дезорганизованы в центре отпечатка пальца, а затем они были организованы более регулярно в структуру, подобную отпечатку пальца. В процессе самосборки графеновых листов графеновые листы укладываются в стопку и самоорганизуются в слоистую двумерную структуру, соприкасаясь друг с другом. Кроме того, сила связи между молекулами слабая, а сильные химические связи отсутствуют. Самособирающаяся структура представляет собой динамический процесс, включающий угловую перестройку самоорганизующихся слоев графеновых нанолистов под действием энергии. Более того, ПЭМ-изображение показало, что ионы лития имеют разные режимы диффузии между листами графена, которые могут диффундировать между слоями и проходить через слои, от внутреннего слоя к диффузии внешнего слоя. Таким образом, нанографен демонстрирует сильные свойства диффузии ионов лития и удивительную способность аккумулировать ионы лития.

ПЭМ-изображение многоступенчатой ​​самосборной структуры нанографена

Заключение

HBC показывает хорошую прочность и стабильность конструкции. Электронная плотность с оптимальным d - Пространство в самосборках привело к значительному увеличению емкости анода LIB по заряду и устойчивости к циклическим нагрузкам. Эти результаты выявили корреляцию между структурой и свойством между природой функциональных групп и емкостью Li. Тем не менее, определение механизма иерархической сборки нанографена и его доминирования в общей производительности батареи будет важной темой исследования. Благодаря этим исследованиям будет реализовано более рациональное и эффективное применение нанографена. Наблюдение за характеристиками внутренней архитектуры с микроскопической точки зрения и анализ динамических иерархических свойств самосборки листа нанографена один за другим будут предметами будущего исследования.

Сокращения

CV:

Напряжение цикла

HBC:

Гексабензокоронен

HOMO:

Наивысшая занятая молекулярная орбиталь

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TBAP:

Тетра- n -бутиламмония перхлорат

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

TLC:

Тонкослойная хроматография