Высокопроизводительные квази-твердотельные асимметричные суперконденсаторы на базе MoS₂/MWCNT и PANI/MWCNT композитных электродов

Аннотация

В этом исследовании мы сообщаем о синтезе электродов MoS₂ и полианилина (PANI), декорированных многослойными углеродными нанотрубками (МСУНТ) через простой гидротермальный маршрут и in-situ полимеризацию соответственно. Полученный MoS₂|МСУНТ электрод с молярным соотношением 1:1 выдает удельную емкость 255,8 Ф/г при 1 А/г, демонстрируя низкое внутреннее сопротивление и 91,6 % удержание емкости после 1000 циклов. PANI|МСУНТ электрод достигает 267,5 Ф/г при той же плотности тока и сохраняет 97,9 % после 1000 циклов. Собранные в квази-твердотельный асимметричный суперконденсатор (АСК) с ПВА-Na₂SO₄ гель-электролитом, прибор дает удельную емкость 138,1 Ф/г при 1 А/г, энергоплотность 15,09 Вт·ч/кг при 2217,95 Вт/кг и 38,9 Вт·ч/кг при 382,61 Вт/кг. Эти результаты демонстрируют, что MoS₂|МСУНТ/PANI|МСУНТ АСК предлагает убедительное сочетание высокой энергоплотности, мощности и циклической стабильности, подчеркивая его потенциал для прикладных систем накопления энергии следующего поколения.

Введение

Растущий спрос на устойчивые энергетические решения выделил потребность в надежных высокопроизводительных накопителях, способных справляться с интермитенцией возобновляемых источников, таких как солнечная и ветровая энергия. Суперконденсаторы (СК), известные своими быстрыми заряд-разряд способностями и длительным циклом жизни, являются идеальными кандидатами для заполнения этого пробела. Их характеристика, однако, зависит от качества электродных материалов. Среди множества кандидатов — графен, углеродные нанотрубки, проводящие полимеры и оксиды металлов — дихалькогениды переходных металлов (TMD) как MoS₂ и проводящие полимеры как полианилин (PANI) выступили передовой линией благодаря их псевдоконденсаторному поведению и высокой теоретической емкости.

MoS₂ предлагает превосходную ионную проводимость и более высокую теоретическую емкость, чем конвенциональный графит, но его двумерные слои склонны к рестакированию при циклировании, ограничивая используемую площадь. Введение проводящего высокоповерхностного каркаса, такого как МСУНТ, может смягчить эту проблему, предотвращая агрегацию и обеспечивая непрерывные электронные пути. В то же время, PANI обеспечивает высокую удельную емкость (500–2200 Ф/г) и настраиваемые редокс-свойства, но страдает от низкой проводимости и циклической стабильности, если не комбинирован с проводящими углеродными каркасами.

Недавние достижения в квази-твердотельных электролитах, особенно на базе поливинилового спирта (ПВА) гелей, еще больше повысили практичность СК, устраняя риски утечки и позволяя гибкие архитектуры устройств. Опираясь на эти разработки, мы изготовили MoS₂|МСУНТ и PANI|МСУНТ композиты, оценили их электрохимическое поведение и интегрировали их в квази-твердотельный АСК для оценки энергетической и мощностной характеристик.

Методы

Синтез MoS₂|МСУНТ

MoS₂ готовили одностадийным гидротермальным подходом. Натрий молибдат (0,726 г) и тиомочевина (0,684 г) растворяли в 35 мл деионизированной воды, перемешивали и соницировали 30 мин. МСУНТ (варирующие загрузки) добавляли и соницировали еще 30 мин. Смесь закисляли до pH < 1 с 12 М HCl, затем переносили в 50 мл тефлоновитую автоклав и нагревали при 200 °C в течение 24 ч. После охлаждения осадок фильтровали, промывали этанолом и водой, сушили при 60 °C в вакууме. Три молярных соотношения — MoS₂:МСУНТ 2:1, 1:1 и 1:2 — исследовали, обозначив MS2MWCNT1, MS1MWCNT1 и MS1MWCNT2. Чистый MoS₂ и МСУНТ обозначали MS1MWCNT0 и MS0MWCNT1 соответственно.

Синтез PANI|МСУНТ

PANI|МСУНТ производили in-situ окислительной полимеризацией. 18 мг МСУНТ диспергировали в 10 мл воды и соницировали 30 мин (раствор А). 0,3 мл анилинового мономера растворяли в 10 мл 1 М HCl (раствор B). Персульфат калия (0,21 г) растворяли в 10 мл 1 М HCl (раствор C). Раствор B добавляли к А под перемешиванием, затем медленно капельно вводили С до темно-зеленого окраса. Реакция проходила при комнатной температуре >5 ч, затем продукт центрифугировали, промывали водой и этанолом, и маркировали PANI|МСУНТ.

Подготовка квази-твердотельного АСК

АСК собирали как сэндвич-элемент: катод MoS₂|МСУНТ и анод PANI|МСУНТ, разделенные ПВА-Na₂SO₄ гелем. Электродные суспензии (75 % активный материал, 15 % нано-графит, 10 % PVDF) в NMP наносили на пенный никель доктор-блейдом, сушили при 60 °C 12 ч, затем мачевали в 0,5 М Na₂SO₄ 12 ч. Гель-электролит готовили растворением 2 г ПВА в воде при 90 °C, затем добавлением 0,5 М Na₂SO₄ под интенсивным перемешиванием до прозрачности. Гель охлаждали и заполняли элемент.

Характеризация и электрохимические измерения

СЭМ (JSM-7001F) давала поверхностную морфологию. XRD (X'Pert Pro) и Раман (Renishaw RW1000) характеризовали кристалличность. Электрохимические тесты проводили в трехэлектродной схеме: Pt контрелектрод, Ag/AgCl референс, 6 М KOH электролит. ЦВ, ГЗР и ЭИС (CHI660E) выполняли при 20 °C, 20 мВ АС амплитуда, 0,1–10⁵ Гц. Удельная емкость рассчитывалась по Cₛ = 4Δt/(ΔV m_ac).

Результаты и обсуждение

Катодный материал: MoS₂|МСУНТ

СЭМ изображения (Рис. 1) раскрывают равномерные сотовидные MoS₂ наносферы (~200 нм), связанные МСУНТ в композите MS1MWCNT1. МСУНТ сеть улучшает электрическую проводимость и предоставляет дополнительные активные места, смягчая тенденцию MoS₂ слоев к рестакированию.

СЭМ изображения MoS₂ наносфер (a, b) и композита MS1MWCNT1 (c, d).

Рамановские спектры (Рис. 2a) показывают характерные MoS₂ пики при 375 см⁻¹ (E₂g) и 408 см⁻¹ (A₁g). МСУНТ демонстрируют D и G полосы при 1350 см⁻¹ и 1580 см⁻¹ соответственно. Композит сохраняет оба набора пиков со слегка красным сдвигом, указывая на интимное смешивание без образования новых фаз. Рентгеновские картины (Рис. 2b) подтверждают (002) пик при 14,46°, свидетельствующий об упорядоченных слоистых MoS₂ в композите.

Рамановский спектр (a) и рентгеновские картины (b) МСУНТ, MoS₂ и MS1MWCNT1.

Электрохимическое тестирование (Рис. 3) показывает, что электрод MS1MWCNT1 достигает наивысшей удельной емкости 255,8 Ф/г при 1 А/г, превосходя чистый MoS₂ (90,6 Ф/г) и МСУНТ (30,4 Ф/г). 1:1 молярное соотношение оптимизирует синергетическое взаимодействие между псевдоконденсацией MoS₂ и проводимостью МСУНТ. При 0,5 А/г емкость поднимается до 266,9 Ф/г, а при 5 А/г остается 203,5 Ф/г, демонстрируя отличную скоростную способность. ЭИС (Рис. 3e) раскрывает зарядопередаточное сопротивление 0,59 Ом, наименьшее среди сравниваемых материалов, подтверждая эффективный электронный транспорт. После 1000 заряд-разряд циклов удержание емкости составляет 91,6 %, указывая на надежную циклическую стабильность.

ЦВ кривые для MoS₂|МСУНТ электродов с разными молярными соотношениями (a); ЦВ кривые MS1MWCNT1 при варьирующих скоростях сканирования (b); ГЗР кривые при 1 А/г (c); ГЗР при разных плотностях тока (d); ЭИС (e); стабильность после 1000 циклов (f).

Анодный материал: PANI|МСУНТ композит

СЭМ изображения (Рис. 4) показывают PANI, равномерно покрывающий МСУНТ каркас, формируя надежный гибрид, комбинирующий редокс-активность PANI с проводимостью МСУНТ. МСУНТ скелет предотвращает растворение PANI и улучшает ионную диффузию.

СЭМ изображения PANI|МСУНТ (a, b).

Рамановские спектры (Рис. 5) демонстрируют PANI пики при 1165, 1308–1347, 1468 и 1593 см⁻¹, подтверждая успешную полимеризацию. Композит сохраняет сигнатуры и PANI, и МСУНТ, указывая на интимный контакт.

Рамановский спектр МСУНТ, PANI и PANI|МСУНТ.

Электрохимическая оценка (Рис. 6) показывает расширенное окно напряжения для композита относительно отдельных компонентов, отражая улучшенные электронные пути. При 1 А/г композит выдает 267,5 Ф/г, с падением емкости до 150,8 Ф/г при 5 А/г. ЭИС указывает на более низкое зарядопередаточное сопротивление (~0,6 Ом) по сравнению с PANI (~2,5 Ом) и МСУНТ (~1,0 Ом). Циклические тесты демонстрируют 97,9 % удержание емкости после 1000 циклов, свидетельство структурной стабильности, придаваемой МСУНТ сетью.

ГЗР кривые PANI, МСУНТ и PANI|МСУНТ при 1 А/г (a); ЦВ кривые при варьирующих скоростях сканирования (b); ГЗР при разных плотностях тока (c); ЭИС (d); стабильность после 1000 циклов (e).

Квази-твердотельный АСК: MM//PM

Собранный АСК (Рис. 7a) работает до 1,5 В сохраняя квази-прямоугольные ЦВ профили, указывающие на стабильное накопление заряда. ГЗР тесты (Рис. 7b) подтверждают высокий кулоновский выход на 0,5–4 А/г. ЭИС (Рис. 7c) показывает низкое растворительное сопротивление (20,86 Ом) и зарядопередаточное сопротивление 15,49 Ом, приписываемое МСУНТ сети, облегчающей ионный/электронный транспорт. После 1000 циклов прибор сохраняет 65,2 % начальной емкости (Рис. 7d), удовлетворительная цифра для квази-твердотельных конфигураций.

ЦВ при разных окнах напряжения (a); ГЗР при различных плотностях тока (b); ЭИС (c); стабильность после 1000 циклов (d).

Рагонов график (Рис. 8a) демонстрирует энергоплотность 38,9 Вт·ч/кг при 382,61 Вт/кг и 15,09 Вт·ч/кг при 2217,95 Вт/кг, подтверждая пригодность АСК для высокомощных приложений. Практическая демонстрация (Рис. 8b) показывает два АСК элемента последовательно зажигающие красный СИД, подчеркивая реальную жизнеспособность.

Энергоплотность против мощностной плотности (a); демонстрация освещения СИД (b).

Заключение

Мы успешно изготовили MoS₂|МСУНТ и PANI|МСУНТ композиты через гидротермальный и in-situ полимеризацию маршруты, достигнув удельных емкостей 255,8 Ф/г и 267,5 Ф/г при 1 А/г соответственно. Собранные в квази-твердотельный АСК с ПВА-Na₂SO₄ гелем, прибор выдает удельную емкость 138,1 Ф/г при 1 А/г, энергоплотность 38,9 Вт·ч/кг при 382,61 Вт/кг и сохраняет 15,09 Вт·ч/кг при 2217,95 Вт/кг. АСК также демонстрирует 65,2 % удержание емкости после 1000 циклов и может зажечь красный СИД при последовательном соединении двух элементов. Эти находки подтверждают, что MoS₂|МСУНТ/PANI|МСУНТ архитектура предлагает высокоэффективную, долговечную и практическую платформу для прикладных систем накопления энергии следующего поколения.

Аббревиатуры

АСК

Асимметричный суперконденсатор

Cs

Удельная емкость

ЦВ

Циклическая вольтамметрия

E

Энергоплотность

ЭИС

Электрохимическая импедансная спектроскопия

ГЗР

Гальваностатическое заряд-разряд

MoS₂

Дисульфид молибдена

МСУНТ

Многослойные углеродные нанотрубки

PANI

Полианилин

Rct

Зарядопередаточное сопротивление

Rs

Растворительное сопротивление

СЭМ

Сканирующая электронная микроскопия

η

Мощностная плотность