Низкотемпературное плазменно-усиленное АЛД кобальтовых пленок с предшественником бис-этилциклопентадиенилкобальт (Co(EtCp)₂)

Аннотация

Для мединых интерконнектов следующего поколения кобальтовые пленки все чаще рассматривают как альтернативу барьерным и сидовым слоям на основе тантала, так как кобальт лучше смачивает медь. В данном исследовании кобальт осаждают плазменно-усиленным атомно-слойным осаждением (PE-АЛД) с использованием бис-этилциклопентадиенилкобальта (Co(EtCp)₂) в качестве металлического предшественника. Окно процесса составляет 125–225 °C, обеспечивая стабильную скорость роста ~0,073 Å за цикл. Этиловый лиганд позволяет рост до 125 °C, тогда как кобальтовые предшественники без этильной группы требуют температур выше 200 °C. Пленки содержат Co и C, а также измеримые количества N и O. Удлинение импульса NH₃ плазмы улучшает проводимость; удельное сопротивление до 117 мкОм·см достигается при 40-секундном импульсе NH₃. Среднеквадратичная шероховатость остается стабильно низкой (~0,3 нм), указывая на гладкую поверхность пленки.

Введение

В высокоскоростных ультра-больших интегральных схемах медные интерконнекты опираются на барьерный слой — обычно TaN — для блокировки диффузии меди в окружающий межслойный диэлектрик (МСД) и на подложку — обычно Ta — для адгезии. Поскольку электролитическое осаждение меди на чистом Ta имеет плохую нуклеацию, добавляют сидовый слой, формируя стек TaN/Ta/Cu. По мере уменьшения размеров элементов пространство для меди сокращается, а высокое сопротивление этого стека мотивирует поиск бессидовых барьерных/подложечных систем. Замена Ta на кобальт улучшает смачиваемость меди, позволяя прямое электролитическое осаждение на Co и устраняя необходимость в отдельном сидовом слое.

Традиционное осаждение барьерных/подложечных пленок использует физическое паровое осаждение (ФПО), которое трудно обеспечивает равномерное, конформное покрытие в траншеях и виа с высоким аспектным соотношением. Атомно-слойное осаждение (АЛД) предлагает самолимитирующийся рост, дающий ультратонкие непрерывные пленки с отличным степ-коверажем. Многие АЛД предшественники кобальта на основе циклопентадиенил (Cp) лигандов изучали, включая CoCp₂, Co(MeCp)₂ и Co(CpAMD). Эти предшественники обычно требуют температур выше 200 °C для стабильного роста. Добавление этильной группы к Cp лиганду снижает необходимую температуру, так как NH₃ плазма легче реагирует с EtCp лигандом.

Здесь мы используем Co(EtCp)₂ с NH₃ плазмой в PE-АЛД процессе, систематически изучая влияние температуры, длительности импульсов и послеосадочного отжига на рост пленки, состав и электрические свойства. Результатом является надежное окно 125–225 °C и удельное сопротивление ~130 мкОм·см для кобальтовых пленок.

Методы

Кобальтовые тонкие пленки осаждали PE-АЛД на слое SiO₂ толщиной 200 нм, выращенном термическим окислением на p-типе Si подложках. Co(EtCp)₂ хранили при 70 °C и вводили в реактор газонесущим N₂. Удаленный плазменный генератор создавал NH₃ плазму при 2800 Вт, служа восстановителем. Поток N₂ составлял 50 сccm, рабочее давление ~1000 Па во время роста. Температура подложки варьировали от 100 до 270 °C с шагом 25 °C. Длительности импульсов предшественника и плазмы также варировали для оптимизации роста. Образцы, осажденные при разных температурах, отжигали в формирующем газе (N₂/4 % H₂) при 400 °C в течение 30 мин для оценки эффектов послеосадочного отжига.

Толщину и плотность пленок определяли рентгеновской рефлектометрией (XRR). Микроструктуру изучали гразинг-инцидент рентгеновской дифракцией (GIXRD) на Bruker D8 Discover с Cu Kα излучением. Топографию поверхности изображали атомно-силовой микроскопией (АСМ, Bruker Icon) и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ, Zeiss SIGAMA HD). Элементный состав и связывающие состояния определяли рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, Kratos Axis Ultra DLD). Поверхностное сопротивление измеряли четырехзондовым методом, удельное сопротивление рассчитывали из толщины и поверхностного сопротивления.

Результаты и обсуждение

Оптимизация параметров АЛД процесса

Рисунок 1a иллюстрирует скорость роста в зависимости от температуры подложки. Стабильная скорость 0,073 ± 0,02 Å за цикл достигается между 125 и 225 °C, определяя оптимальное окно процесса. Ниже 125 °C рост замедляется из-за недостаточной энергии активации; выше 250 °C скорость растет из-за термического разложения предшественника. Включение этильной группы в Co(EtCp)₂ сдвигает окно к более низким температурам по сравнению с CoCp₂ и Co(MeCp)₂, подтверждая более высокую реакционную способность EtCp лигандов с NH₃ плазмой.

Рисунок 1b показывает зависимость скорости роста от длительности импульсов предшественника и плазмы. Увеличение импульса Co(EtCp)₂ с 1 до 2 с повышает скорость с ~0,06 до ~0,073 Å за цикл, после чего она насыщается, указывая на насыщение поверхностной адсорбции при 2 с. Удлинение импульса NH₃ плазмы сверх 20 с также повышает скорость роста, насыщаясь около 0,12 Å за цикл.

Зависимость скорости роста от a температуры подложки, b импульса Co(EtCp)₂ и времени импульса NH₃.

Характеристика осажденных Co пленок

Обзорные XPS спектры (Рис. 2) подтверждают, что пленки состоят из Co, C, N и O. Ионная аргоновая эrosion на 6 мин удаляет поверхностные загрязнения, что видно по неизменным содержаниям C и O после 6 мин травления. Таблица 1 перечисляет элементные проценты для осадки при 175 °C, а Таблица 2 сравнивает пленки, выросшие при 100 и 175 °C. Повышение температуры снижает содержание C (с 40 % до 32 %) и увеличивает N (14 % до 18 %) и O (5 % до 7 %), что указывает на более полное удаление лигандов.

Обзорные спектры Co пленок, осажденных при 100 °C с разным временем эrosion.

Высокорозрешающие C 1s спектры (Рис. 3a) разрешают четыре компоненты при 283,2, 284,7, 286,1 и 288,9 эВ, соответствующие связям Co–C, C–C, C–N и C–O. При более высоких температурах осаждения доля C–C уменьшается, отражая более полное разложение EtCp лигандов. N 1s спектры (Рис. 3b) разделяются на пики Co–N (397,8 эВ) и C–N (399,2 эВ); доля Co–N незначительно снижается при росте температуры, указывая на десорбцию азота. Co 2p₃/₂ спектры (Рис. 3c) показывают компоненты Co–Co, Co–C и Co–N при 778, 778,9 и 780,86 эВ соответственно. Доля Co–N падает с 48 % до 32 % между 100 и 175 °C, в согласии с уменьшением азотистых связей.

Высокорозрешающие a Co 2p₃/₂, b C 1s и c N 1s XPS спектры пленок, осажденных при 100 °C и 175 °C.

Перерезы ТЭМ (Рис. 4) подтверждают, что пленки, выросшие при 100 и 250 °C, полностью кристаллизованы. Изображения АСМ (Рис. 5) показывают RMS шероховатость, остающуюся плоской (~0,3 нм) во всем температурном диапазоне, подчеркивая конформность АЛД процесса.

Перерезанные ТЭМ изображения Co пленок (1200 циклов), осажденных при a 100 °C и b 250 °C.

АСМ изображения Co пленок (1200 циклов), осажденных с импульсом Co(EtCp)₂ 2 с и импульсом NH₃ плазмы 10 с при разных температурах: a 100 °C; b 150 °C; c 200 °C; d 250 °C.

Измерения удельного сопротивления (Рис. 6) показывают резкое падение с 652 мкОм·см при 100 °C до 130 мкОм·см при 275 °C, затем плато. Тренд согласуется с увеличением металлической Co фракции. Удлинение NH₃ импульса с 10 до 40 с дополнительно снижает удельное сопротивление с 158 до 117 мкОм·см (Рис. 6b). XPS пленок с разными временами NH₃ (Рис. 7) указывает на увеличение Co–Co связей (31 % до 34 %) и уменьшение Co–C связей (40 % до 31 %) при удлинении плазмы, отражая более полное удаление лигандов и снижение сопротивления.

Удельное сопротивление Co пленки в зависимости от температуры роста (a) и времени импульса NH₃ (b).

XPS спектры Co пленок с разными временами NH₃ плазмы: a 10 с; b 20 с; c 40 с.

Таблица 3 сравнивает характеристики Co пленок из разных предшественников. Co(EtCp)₂ позволяет рост при наименьшей температуре, но также дает меньшую скорость роста из-за стерического затруднения от более крупных этильных лигандов, что приводит к суб-монослойному осадению за цикл.

Наконец, 1200 циклов Co, осажденных на АЛД TaN пленку при 125 °C, дали непрерывную равномерную пленку толщиной 10 нм (Рис. 8), демонстрируя пригодность процесса для интеграции с существующими TaN барьерами.

Перерезанное ТЭМ изображение Co пленки (1200 циклов), осажденной при 125 °C на поверхности АЛД TaN; вставка — увеличенный вид.

Заключение

Плазменно-усиленное АЛД кобальта с использованием Co(EtCp)₂ демонстрирует надежное окно 125–225 °C, дающее высококачественные пленки с низким удельным сопротивлением (~117 мкОм·см при 125 °C с 40-секундным импульсом NH₃). Этильный лиганд способствует удалению лигандов, снижая углеродное содержание и улучшая проводимость. Пленки сохраняют ультраплоскую поверхность (RMS ~0,3 нм) во всем температурном диапазоне и образуют непрерывные слои на АЛД TaN, что указывает на сильный потенциал как бессидовый подложечный слой для медных интерконнектов.

Аббревиатуры

АСМ

Атомно-силовая микроскопия

АЛД

Атомно-слойное осаждение

Co(CpAMD)

Циклопентадиенил изопропил ацетамидинато кобальт

Co(EtCp)₂

Бис(этилциклопентадиенил) кобальт

Co(MeCp)₂

Бис(η-метилциклопентадиенил) кобальт

CoCp₂

Бис-циклопентадиенил кобальт

Cp

Циклопентадиенил

МСД

Межслойный диэлектрик

PE

Плазменно-усиленное

RMS

Среднеквадратичное

СЭМ

Сканирующая электронная микроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция