Одностадийный синтез Zn(II)-порфирин-сенсибилизированных полых нанокоробок TiO₂ для синергетического видимого-фото degrадирования органических красителей

Аннотация

Мы сообщаем о простом одностадийном солвотермальном методе изготовления трехмерных полых нанокоробок TiO₂, сенсибилизированных Zn(II) meso-тетра(4-карбоксифенил)порфиринатом (ZnTCP). ZnTCP ковалентно связан с поверхностью TiO₂ через эфирные связи, образуя надежный мост для переноса электронов, что кардинально улучшает чувствительность к видимому свету. При моделируемом солнечном свете (λ > 420 нм) образец с массовым отношением ZnTCP/TiOF₂ 2% (T-2p) достигает 99% деградации родамина B (RhB) за 2 часа, что в 3,6 раза быстрее, чем у голых полых нанокоробок TiO₂. Повышенная производительность обусловлена кооперативной генерацией •OH, •O₂⁻ и ¹O₂, причем последний возникает уникально благодаря биомиметическому порфирину. Композит демонстрирует отличную повторяемость использования благодаря сильной химической связи между ZnTCP и TiO₂-HNB. Циклическая вольтамметрия подтверждает, что центр ZnTCP остается неизменным во время фото катализа, подчеркивая роль порфиринного кольца в переносе электронов.

Преамбула

Промышленные красители широко используются в текстильной, кожевенной и бумажной промышленности, но их стойкость и токсичность угрожают водным экосистемам и здоровью человека. Конвенциональные методы удаления — адсорбция, коагуляция, ионный обмен и мембранная фильтрация — лишь переносят загрязнители, не разрушая их. Биологические методы медленны и чувствительны к концентрации загрязнителей, что ограничивает их масштабируемость. Продвинутые окислительные процессы (AOPs), генерирующие реактивные формы кислорода (РФК), предлагают более эффективное решение, однако многие из них требуют жестких условий или невосстановимых реактивов.

Биомиметическое катализирование, вдохновленное природными ферментами, сочетает высокую селективность с мягкими операционными условиями. Металлопорфирины, особенно цинковые варианты, привлекли внимание благодаря сильной абсорбции света, нетоксичности и легкому синтезу. В отличие от железистых порфиринов, требующих строгих условий приготовления, ZnTCP может быть получен при умеренных температурах и остается химически стабильным. Периферические карбоксильные группы на ZnTCP не только повышают водорастворимость, но и обеспечивают точки закрепления для ковалентного присоединения к поверхности TiO₂.

TiO₂ — эталонный фото катализатор, но его широкая запрещенная зона (3,2 эВ) ограничивает активность ультрафиолетовым диапазоном. Стратегии смещения абсорбции в видимую область включают гетероструктуры, легирование и сенсибилизацию поверхности. Порфириновая сенсибилизация особенно привлекательна из-за высокого молярного коэффициента поглощения и длинного времени жизни триплетного состояния порфирина, обеспечивающих эффективный перенос электронов в зону проводимости TiO₂.

Недавние достижения продемонстрировали полые наноструктуры TiO₂ (нанотрубки, микросферы, полые нанокоробки), обеспечивающие большую площадь поверхности и эффективное разделение зарядов. Однако создание несферических, фасеточно управляемых полых нанокоробок с доминирующими фасетами {001} остается сложной задачей. Здесь мы представляем одностадийную топологическую трансформацию нанокубов TiOF₂ в ZnTCP-сенсибилизированные полые нанокоробки TiO₂ с экспонированными высокоэнергетичными фасетами, предоставляя шаблон для видимого-фото катализа.

Методы

Материалы

Все реактивы были чистого для анализаgrades (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) и использовались без дополнительной очистки. Для всех растворов использовалась деионизированная вода.

Синтез ZnTCP-сенсибилизированных TiO₂-HNB (ZnTCP@TiO₂-HNB)

Подготовка шаблона нанокубов TiOF₂

В типичном протоколе 30 мл уксусной кислоты, 5 мл HF и 15 мл тетрабутил титанат капали в сосуд PFA объемом 100 мл и перемешивались 25 мин. Смесь переносилась в автоклав с тефлоновой вставкой объемом 100 мл и нагревалась при 200 °C в течение 12 ч. После охлаждения белый осадок промывали этанолом и сушили при 60 °C в вакууме за ночь для получения нанокубов TiOF₂.

Синтез ZnTCP

Порфирин (TCP) получали в одностадийном конденсации 4-карбоксибензальдегида и пиррола в пропионовой кислоте при 140 °C. Продукт выделяли бутанолной экстракцией, получая фиолетовое твердое вещество (M = 614,14 г/моль). Внедрение цинка осуществляли путем рефлюкса 0,544 г TCP с 0,20 г ацетата цинка в DMF при 150 °C в течение 2 ч, с последующим выпадением в воде и сушкой для получения ZnTCP (M = 678,11 г/моль). Структура подтверждалась ¹H NMR, IR, UV-vis, масс-спектрометрией и XPS.

Одностадийное формирование ZnTCP@TiO₂-HNB

300 мг TiOF₂, 70 мл этанола и 3 мг ZnTCP смешивали в автоклаве с тефлоновой вставкой и нагревали при 200 °C в течение 48 ч. Полученный продукт промывали, концентрировали и сушили при 60 °C для получения T-1p (ZnTCP/TiOF₂ = 1%). Варируя количество ZnTCP, получали образцы T-0p, T-1p, T-2p, T-3p и T-5p.

Характеризация

Фурье-спектры ИК (FT-IR) записывали на спектрометре NeXUS 470 (таблетки KBr). Порошковое рентгеновское дифракционное анализ (XRD) проводили на Bruker D8 Advance (Cu-Kα). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) использовала VG Multilab 2000 (Mg-Kα). Морфологию изучали с помощью SEM (Hitachi) и TEM (Tecnai G² 20). UV-vis диффузная отражательная спектроскопия (DRS) выполнялась на Shimadzu UV-2600; функция Кубельки-Мунка использовалась для оценки запрещенных зон. Фотолюминесценция (PL) измерялась на Hitachi F-7000. Циклическая вольтамметрия (CV) измерялась в трехэлектродной ячейке с Pt-контрэлектродом, эталоном Ag/AgCl и стеклуглеродным рабочим электродом (ZnTCP в DMF, 0,1 M TBAP).

Фото каталитические измерения

Фото деградация RhB (1 × 10⁻⁵ моль/л) проводилась в цилиндрическом сосуде 50 мл, содержащем 50 мг катализатора. После адсорбционного равновесия в темноте суспензия облучалась ксеноновой лампой 210 Вт (λ > 420 нм) при непрерывном водяном охлаждении. Аликвоты (3,5 мл) забирали через регулярные интервалы, центрифугировали и анализировали UV-vis спектроскопией. Эффективность деградации рассчитывалась как C/C₀, где C — остаточная концентрация RhB.

Определение активных видов

Гидроксильные радикалы (•OH) отслеживали с помощью кумарина, супероксидные радикалы (•O₂⁻) — с помощью 4-хлор-7-нитробензо-2-окса-1,3-диазола (NBD-Cl), одиночный кислород (¹O₂) — через 1,3-дифенилизобензофуран (DPBF). Образцы облучались при тех же условиях видимого света, и флуоресцентные спектры записывались для kvantификации генерации радикалов.

Результаты и обсуждение

Морфология и кристалличность

Нанокубы TiOF₂ демонстрировали равномерную кубическую морфологию со средней длиной стороны ~250 нм (Рис. 1а). После солвотермальной обработки TiO₂-HNB сохраняли кубическую форму, но становились полыми, состоящими из шести упорядоченных нанолистов (Рис. 1б). TEM-изображения ZnTCP-сенсибилизированных образцов (T-1p, T-2p, T-3p, T-5p) подтвердили полую коробообразную архитектуру с поверхностными «пушистыми» наростами ZnTCP (Рис. 1в-г). HRTEM выявил решеточные периодичности 0,235 нм, соответствующие фасете анатаза TiO₂ {001} (Рис. 1г). XRD-паттерны подтвердили анатазную фазу; пики TiOF₂ исчезли, в то время как резкий пик {101} появился при 2θ = 25,37°, указывая на полную топотактическую трансформацию (Рис. 4). Кристаллитные размеры (~260 нм), выведенные из уравнения Шеррера, совпадали с измерениями TEM, а включение ZnTCP не изменяло решеточные параметры TiO₂.

Оптические свойства

UV-vis абсорбция ZnTCP в DMF показывала B-полосу при 432 нм и Q-полосы при 553/598 нм (Рис. 5а). При сенсибилизации Q-полоса краснее сдвигалась до 660 нм, свидетельствуя о сильной электронной связи с TiO₂. Сами TiO₂-HNB имели крутой край абсорбции при 400 нм, тогда как ZnTCP-сенсибилизированные образцы показывали выраженный видимый «хвост» (Рис. 5б). Анализ Кубельки-Мунка дал уменьшенную запрещенную зону 2,83 эВ для T-2p против 3,08 эВ для TiO₂-HNB, подтверждая, что ZnTCP вводит промежуточные состояния, облегчающие видимое возбуждение.

Химическая связь

FT-IR спектры показывали исчезновение валентного колебания –COOH при 1720 см⁻¹ и появление нового эфирного пика при 1713 см⁻¹ в T-2p, подтверждая ковалентное формирование эфира между карбоксильными группами ZnTCP и поверхностными гидроксилами TiO₂ (Рис. 6). XPS показывал сдвиг пиков Ti 2p к меньшим связывающим энергиям (0,84 эВ), а пик решетки O 1s также сдвигался, указывая на донацию электронов от ZnTCP к Ti⁴⁺ центрам. Спектр C 1s демонстрировал заметный пик C=O при 284,6 эВ, дополнительно подтверждая эфирную связь. Сигналы Zn 2p соответствовали ZnTCP, подтверждая его присутствие на поверхности.

Фото каталитическая активность

При облучении видимым светом T-2p достиг 99% деградации RhB за 2 ч, что в 3,6 раза превышает скорость голых TiO₂-HNB (Рис. 8а). Казавшаяся константа скорости первого порядка для T-2p (0,7139 ч⁻¹) далеко превосходила остальные образцы и голые TiO₂-HNB (0,198 ч⁻¹). Избыток ZnTCP (T-5p) слегка снижал активность, вероятно, из-за поверхностных центров рекомбинации. Композит сохранял >90% эффективности деградации после пяти циклов повторного использования (Рис. 8с), а XRD после повторного использования показывал неизменную кристалличность анатаза (Рис. 8д).

Активные виды и механизм

Флуоресцентные зонды выявили генерацию •OH, •O₂⁻ и ¹O₂ во время фото катализа с T-2p (Рис. 9). Эксперименты с ловушками радикалов (EDTA, p-бензокинон, изопропиловый спирт, DPBF) подтвердили, что все четыре вида вносят вклад в деградацию RhB, причем ¹O₂ преобладает для одних ZnTCP, а синергетический эффект наблюдается в ZnTCP-сенсибилизированном TiO₂ (Рис. 11). Предлагаемый механизм включает: (1) фото возбуждение ZnTCP, генерирующее синглетные и триплетные состояния, производящие ¹O₂; (2) перенос электронов от ZnTCP в зону проводимости TiO₂, с последующим восстановлением O₂ до •O₂⁻; (3) дырочки, генерируемые TiO₂, окисляют воду или гидроксид до •OH (Рис. 12). Ковалентная связь обеспечивает эффективное разделение зарядов и удлиняет время жизни носителей заряда, что подтверждается сниженной интенсивностью PL.

Электрохимическая инсайт

CV-кривые ZnTCP и T-2p демонстрировали идентичные оксидо-восстановительные пики, указывая на то, что центр ZnTCP остается химически неизменным во время фото катализа, а процесс переноса электронов происходит через порфиринное кольцо (Рис. 10). Это дополнительно подтверждает роль эфирной связи как электронного моста.

Предлагаемый фото каталитический путь

Кооперативная генерация •OH, •O₂⁻ и ¹O₂ ZnTCP-сенсибилизированными TiO₂-HNB приводит к быстрому окислению RhB с образованием продуктов минерализации CO₂ и H₂O. Сочетание высокоэнергетических фасет {001}, пористой полой архитектуры и сильного закрепления ZnTCP результатом является превосходное использование видимого света и разделение зарядов, обеспечивающее наблюдаемые высокие скорости деградации.

Заключение

Мы разработали масштабируемый одностадийный солвотермальный метод синтеза ZnTCP-сенсибилизированных полых нанокоробок TiO₂ с экспонированными фасетами {001}. Ковалентная эфирная связь между ZnTCP и TiO₂ способствует эффективному переносу электронов и расширению абсорбции в видимую область. Полученный композит демонстрирует замечательную фото деградацию RhB (99% за 2 ч, в 3,6 раза быстрее голых TiO₂-HNB) и отличную повторяемость. Эта стратегия предоставляет универсальную платформу для проектирования биомиметических видимых-фото катализаторов, применимых к очистке сточных вод и экологической ремедиации.

Аббревиатуры

CFP-10:

10 кДа культурно-фильтрационный белок

DNA:

Дезоксирибонуклеиновая кислота

ESAT-6:

6 кДа ранний секреторный антигенная мишень

GNP:

Золотые наночастицы

NaCl:

Хлорид натрия

O.D.:

Одна оптическая плотность (единица концентрации GNP)

RNA:

Рибонуклеиновая кислота

TB:

Туберкулез

UV:

Ультрафиолет