Понимание формирования Au-катализированных InGaAs нанопроводников методом твердоисточникового двухступенчатого CVD

Аннотация

Морфологии и микроструктуры Au-катализированных InGaAs нанопроводников (NW), полученных двухступенчатым твердоисточниковым методом химического осаждения из паровой фазы (CVD), систематически исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и высокого разрешения передаточной электронной микроскопии (HRTEM). Детальная структурная характеристика и статистический анализ раскрывают, что в InGaAs NW доминируют две специфические морфологии: зигзагообразная поверхность и гладкая поверхность. Зигзагообразная морфология результатом периодического существования твининговых структур, гладкая — отсутствием твинингов. HRTEM и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) показывают, что катализаторные головки имеют две структуры, Au₄In и AuIn₂, которые производят InGaAs NW в кубической фазовой кристаллической форме. Механизм роста начинается с плавления Au наночастиц в маленькие сферы. In атомы диффундируют в Au сферы, образуя Au-In сплав. Когда концентрация In в сплаве достигает насыщения, In выпадает в осадок и реагирует с Ga и As атомами, формируя InGaAs на границе катализатор-подложка. После формирования InGaAs дальнейшие осадок и реакции происходят только на границе InGaAs и катализатора. Результаты дают фундаментальное понимание процесса роста InGaAs NW, критически важное для получения высококачественных InGaAs NW для различных устройств.

Введение

1D полупроводниковые наноматериалы (нанопроводники, нанотрубки, наностержни) привлекают внимание уникальными свойствами и квантовым размерным эффектом. В частности, InAs нанопроводники за счет эффектов конфинмента и высокой подвижности носителей используются для расширения уникальных магнитных и электрических свойств, что делает их кандидатами для широкого диапазона (880–3500 нм) оптоэлектронных устройств и полевых транзисторов (FET). Однонапрвленные InAs NW FET с выдающейся электронной подвижностью 3000–10000 см²/В·с широко изучались. Однако устройства на pristine InAs NW страдают от большого утечки тока и малых on/off отношений из-за малой запрещенной зоны (0,34 эВ). Это влияет на коммутационные свойства и имеет большое значение для практических применений NW FET.

По сравнению с InAs, тернарный In_xGa_1−xAs с настраиваемой стехиометрией и запрещенной зоной 0,34 эВ ≤ E_g ≤ 1,42 эВ — хорошая альтернатива канального материала. Замена снижает утечку тока без серьезной потери высокой подвижности. В предыдущих работах систематически изучали связь композиции In_xGa_1−xAs NW и электрических свойств FET. Уменьшение In концентрации снижает off ток на два порядка и повышает on/off на два порядка с небольшим снижением подвижности. Помимо композиции, количество кристаллических дефектов (твининговые плоскости, стэкинг-фаулты) в III-V NW часто результатом неподходящих параметров роста CVD. Эти дефекты серьезно влияют на геометрическую и электронную структуру. Например, цинкблендовые сегменты могут ловить носители, снижая скорость электронного транспорта в политипических InP NW. Поэтому важно синтезировать InGaAs NW с контролируемой структурой и дефектностью для улучшения подвижности и времени жизни носителей во всех технологических приложениях. Однако из-за сложного процесса роста остаются серьезные вызовы для синтеза In_xGa_1−xAs NW (x=0–1) с однородной структурой и низкой дефектностью вдоль всего NW. Проектирование процесса роста для высококачественных In_xGa_1−xAs NW все еще задача. Необходимо глубоко изучить механизм роста In_xGa_1−xAs NW методом CVD.

В предыдущей работе разработали низкозатратную простую двухступенчатую технику роста твердоисточниковым CVD для получения плотных, длинных, кристаллических и стехиометрических InGaAs NW с отличными электрическими свойствами, используя аморфную SiO₂ подложку и Au наночастицы как каталитические семена в механизме пар-жидкость-твердое тело (VLS). Эти NW можно параллельно упорядочивать и гетерогенно интегрировать на различные подложки контактной печатью, демонстрируя перспективы для практических применений по сравнению с более дорогими МЛЭ или MOCVD на кристаллических подложках. Хотя электрические свойства InGaAs NW систематически изучались, детальная морфология и кристаллические структуры недостаточно известны. Поэтому морфология, структурный и химический состав Au-катализированных InGaAs NW на аморфных подложках систематически исследованы. NW имеют и гладкие, и зигзагообразные поверхности. Зигзаги от периодических твининговых структур. Наблюдаются два типа катализаторных головок: Au₄In и AuIn₂. Ориентационные отношения между катализатором и NW изучены HRTEM, подтверждая VLS механизм роста. Результаты дают ценное руководство для фабрикации «снизу-вверх» InGaAs NW с гладкой поверхностью, минимизированными твининговыми дефектами, повышенной кристалличностью и оптимизированной устройственной производительностью.

Методы

Подготовка InGaAs NW

InGaAs NW выращивали твердоисточниковым CVD методом как ранее для высокого выхода роста. Установка на рис. 1. InAs и GaAs порошки (99,9999% чистоты) смешали 1:1 по массе в нитрид боре بورниевой тигле. Тигль загрузили на входе трубки для подачи Ga, In, As атомов. Подложка (SiO₂/Si с 50 нм термическим оксидом) с 0,5 нм Au пленкой как катализатор загрузили в середину нисходящей зоны с наклоном ~20°. Расстояние тигль-подложка 10 см. Подложку предварительно нагрели до 800 °C на 10 мин для формирования Au нанокластеров в нисходящей зоне, затем охладили и держали при 600 °C. Когда нисходящая зона достигла 600 °C, зону порошков нагрели до 820 °C. Порошковая зона держали 2 мин для нуклеации Au катализаторов, затем зону подложки охладили до температуры роста 520 °C и держали 30 мин для роста NW. Чистый H₂ (99,9995%) с потоком 100 sccm переносил испаренные прекурсоры к подложке и пурил систему, избегая окисления и получая высококачественные InGaAs NW. Затем выключили нагреватели и охлаждали до комнатной температуры под H₂.

Характеристика InGaAs NW

Морфологии изучали SEM (Philips XL30) и светло-польную TEM (Philips CM-20). Кристаллические структуры HRTEM (JEOL 2100F, 200 кВ) и быстрым Фурье преобразованием (FFT). Химический состав NW и катализаторных кончиков EDX детектором на JEOL 2100F. SAED, BF, HRTEM, EDS на JEOL 2100F 200 кВ. Для TEM образцы NW отделили от подложки, диспергировали в этаноле ультразвуком и наложили на дырявисто-углеродную пленку на медной сетке.

Результаты и обсуждение

Рис. 2a (верхний вид SEM): синтезированные InGaAs NW относительно прямые, плотные, длиннее 10 мкм — достаточно для перекрытия узких каналов в FET (<10 мкм). Поперечный вид SEM (доп. файл 1: рис. S1) показывает, что NW не перпендикулярны подложке, т.е. нет эпитаксиальных отношений. BF TEM (рис. 2b) также показывает равномерный диаметр и длину. Измерили 100 NW для распределения диаметров (рис. 2d): чаще 30–50 нм, среднее 39,5 ± 7,1 нм. Мало NW выше 50 нм или ниже 30 нм. TEM (рис. 2c) показывает NW со стрелками, имеющие прямую гладкую поверхность и явную Au наночастицу на вершине, подтверждая VLS рост. Другие NW без катализаторных головок и большинство имеют зигзагообразную поверхность. Катализаторные головки могли сломаться при ультразвуковой диспергации для TEM из-за дефектов твининговых плоскостей.

На высокоувеличенных TEM (рис. 3a,b) видны две морфологии. Рис. 3a: NW с гладкой поверхностью и темной Au катализаторной точкой, диаметр ~30 нм. Рис. 3b: NW похожего диаметра (~35 нм), но шероховатая поверхность со ступеньками, без катализаторной головки. Для микроструктуры использовали HRTEM. Рис. 4a: BF TEM четко показывает NW с зигзагами из чередующихся светлых и темных участков периодически вдоль оси NW, указывая на планарные дефекты. Рис. 4b: увеличенный HRTEM прямоугольной области на 4a. Зигзагообразная морфология результатом периодических твининговых кристаллов на твининговой границе (белая стрелка). Две части твининговых кристаллов имеют общую (111) кристаллическую плоскость. Ширина периодических твинингов 10–20 нм. Вставки (i)–(iii) — SAED паттерны из области A, границы A/B, области B. (i) и (iii) показывают, что кристаллы A и B имеют кубическую цинкблендовую фазу вдоль <110> зонной оси InGaAs, направление роста <111>. Вставка (ii) показывает два набора дифракционных паттернов на границе A/B (желтые и красные линии), соответствующие (i) и (iii), подтверждая периодические твининговые кристаллы как причину зигзагов.

Рис. 5a: HRTEM NW с гладкой поверхностью без ступенек/зигзагов. Видна полусферическая Au наночастица на конце NW, катализирующая рост. Для сравнения микроструктуры гладких и зигзагообразных NW сделали HRTEM рис. 5b, показывающий <011> зонную ось InGaAs. Межплоскостное расстояние кристаллических плоскостей (две пары белых линий) 3,40 Å, соответствующее плоскостям кубической фазы InGaAs. Систематические HRTEM более 40 NW показывают: микроструктура гладких NW отличается от зигзагообразных. Кристаллические плоскости гладких NW согласованы и когерентны с малым числом твинингов или стэкинг-фолтов. Это указывает, что идеальная кристаллическая структура ведет к гладкой поверхности. Важно, гладкая поверхность и низкая дефектность твинингов не рассеивают и не ловят электроны, что благоприятно для переноса заряда вдоль NW. Твининг-дефекты и шероховатая поверхность рассеивают и ловят носители, вызывая серьезное снижение электрических свойств. Поэтому важно синтезировать InGaAs NW с контролируемой дефектностью и гладкой поверхностью для улучшения электрических свойств в технологических приложениях.

Катализаторные наночастицы, особенно композиция, микроструктура и ориентационные отношения с NW, играют важную роль в формировании NW CVD методом. Поэтому микроструктуру Au наночастиц на вершине InGaAs NW изучали HRTEM. На основе более 40 NW катализаторные головки находились в двух формах: Au₄In с гексагональной структурой и AuIn₂ с кубической. Поскольку большинство гладких NW имеют одинаковую кристаллическую структуру в каждом испытании, образование двух типов катализаторных головок может быть вызвано незначительными различиями температуры в скорости охлаждения NW. HRTEM Au₄In наночастицы (рис. 6a): диаметр катализатора ~24,8 нм, похож на NW 23,5 нм. InGaAs NW растут вдоль <111> как энергетически выгодное, поэтому ядра с <111> ориентацией растут быстрее и доминируют. Кристаллические плоскости трех белых линий (рис. 6a) соответствуют {10-10} плоскостям Au₄In, параллельным {111} плоскостям кубической фазы InGaAs NW (две белые линии). Доказано ориентационное отношение Au₄In {10-10}|InGaAs {111}. Рис. 6b: HRTEM другого кубического InGaAs NW с AuIn₂ головкой диаметра 30,0 нм (NW 30,2 нм). Белые линии — {220} плоскости AuIn₂, параллельные {111} плоскостям NW (параллельная пара белых линий), NW растет в <111>. Вывод: композиция и фазовая структура катализаторных головок не влияют на кристаллическую структуру и направление роста InGaAs твердоисточниковым CVD. И кубический AuIn₂, и гексагональный Au₄In катализируют рост InGaAs NW с однородной кубической фазой и <111> направлением, что полезно для крупномасштабных применений. Для подтверждения композиции катализаторной головки выполнили EDX на рис. 6a,b, спектры на рис. 6c,d. Обнаружены Cu, Au, In; Cu от TEM сетки, игнорируем. Атомные соотношения Au:In = 4:1 и 1:2 соответственно, согласуются с HRTEM. Важно: Ga и As в катализаторных головках не найдены. Это может быть из-за низкой растворимости Ga и As в Au, поэтому они не диффундируют эффективно. Для III-V NW CVD методом морфология и транспортные свойства сильно зависят от компонентов и кристаллической структуры катализаторных головок. Поэтому систематическое исследование Au катализаторной головки и отношения катализатор-NW критично для понимания различий переноса заряда InGaAs NW.

На основе HRTEM и EDX выводят VLS механизм роста InGaAs NW CVD методом. Рис. 7 — схема процесса в трубчатой печи с двойной температурной зоной. Во-первых, GaAs и InAs порошки нагрели до 820 °C для испарения Ga, In, As атомов. Пар переносился к подложке носителем газа на протяжении всего роста. В начале реакции Au наночастицы расплавились в жидкие шарики на SiO₂ подложке при температуре выше эвтектической точки металл-полупроводник системы. Из-за низкой температуры плавления Au-In сплава, In атомы диффундировали в Au наночастицы, образуя Au-In сплавы. Поскольку растворимость Ga и As в Au очень низка, Ga и As атомы не диффундировали в Au. По мере увеличения времени реакции концентрация индия росла, и когда In достиг насыщения, In атомы выпали в осадок и соединились с Ga и As атомами на границе катализатор-подложка. После формирования InGaAs выпадение In с Ga и As происходило только на границе NW и катализатора. Таким образом, InGaAs NW становились длиннее с ростом времени реакции. Этот механизм похож на конвенциональный VLS. Почти все NW росли вдоль <111>, так как {111} плоскости близкоупакованные и имеют наименьшую энергию. Из-за аморфной SiO₂ подложки NW не имеют специфических ориентационных отношений с подложкой (поперечный SEM в доп. файле). Более того, при формировании NW внутри могут возникать напряженные силы из-за незначительных изменений температуры нагрева. Для освобождения этих сил образуются твининговые структуры в NW, ведущие к зигзагообразной морфологии. Если напряжения полностью релаксируются, дефектов нет, и наблюдаются гладкие участки. Диаметр NW в основном контролируется диаметром катализаторов, так как In реагирует с Ga и As и выпадает из катализаторов только на границе NW-катализатор, что позволяет производить InGaAs NW с заданными диаметрами, регулируя размер катализатора.

Заключение

InGaAs NW успешно синтезированы CVD методом. Средний диаметр 39,5 ± 7,1 нм, направление роста <111>. Две поверхностные морфологии: зигзагообразная и гладкая. Их появление случайно и может встречаться в одном NW. HRTEM показывает, что зигзаги от периодических твининговых структур, вызванных внутренними напряжениями. Механизм роста: Au наночастицы плавится в шарики, In диффундирует в Au образуя Au-In сплав. При насыщении In выпадает и реагирует с Ga и As на границе катализатор-подложка, формируя InGaAs. Выпадение InGaAs происходит только на границе NW-катализатор. С увеличением времени реакции образуются длинные InGaAs NW. Диаметр NW определяется размером катализаторов. Два катализатора Au₄In и AuIn₂ оба производят кубические InGaAs NW с <111> ростом. Все находки дают дальнейшее понимание синтеза высококачественных InGaAs NW с оптимизированной устройственной производительностью для будущих технических применений.

Аббревиатуры

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия)

HRTEM

High-resolution transmission electronic microscopy (высокое разрешение передаточной электронной микроскопии)

NWs

Nanowires (нанопроводники)

SAED

Selected-area electron diffraction (выборка электронной дифракции)

SEM

Scanning electron microscopy (растровое электронное микроскопирование)

TBs

Twin boundaries (твининговые границы)

TEM

Transmission electronic microscopy (пропускная электронная микроскопия)