Первопринципное исследование адсорбции малых молекул на пентаграфене для газосенсорных приложений

Аннотация

Методом теории функционала плотности изучено взаимодействие шести газов (CO, H₂O, H₂S, NH₃, SO₂, NO) с безупречным пентаграфеном (PG). Все газы, кроме CO, физически адсорбируются, показывая умеренные энергии адсорбции и зарядовый перенос. NO химически связывается, вызывая заметную деформацию PG. Адсорбция изменяет электронную структуру PG, указывая на его пригодность как эффективного зарядово-переносного сенсора для этих газов.

Введение

Детекция опасных газов жизненно важна для экологической, промышленной, сельскохозяйственной и медицинской безопасности. 2D материалы с большой площадью поверхности и высокой подвижностью носителей все чаще рассматриваются для газовых сенсоров. Их электронные свойства можно настраивать адсорбцией газов, меняющей резистивность или проводимость. Графен, несмотря на высокую проводимость, имеет нулевую запрещенную зону и слабую собственную адсорбцию газов, ограничивая сенсорную эффективность. Поэтому исследуют функционализацию или альтернативные 2D аллотропы.

Пентаграфен (PG) — недавно предсказанный аллотроп углерода, состоящий из пентагонов. Он является внутренним квазипрямым полупроводником (1,52–4,48 эВ) и обладает как sp³, так и sp² связями, давая волнистую поверхность с множественными адсорбционными центрами. Предыдущие работы отмечали каталитический потенциал PG для окисления CO и водородное хранение, но газосенсорные свойства оставались малоизученными.

Для заполнения пробела мы применили расчеты с первых принципов к взаимодействию CO, H₂O, H₂S, NH₃, SO₂, NO с монослойным PG, давая представление о его пригодности как газосенсорной платформы.

Методы

Структурная оптимизация в коде Dmol³ с локальной аппроксимацией плотности (LDA) Пердева-Ванга (PWC). Ван-дер-ваальс взаимодействия через коррекцию Ortmann–Bechstedt–Schmidt. 2×2×1 сетка Мunkhorst-Pack для Бриллюэновой зоны. Критерии сходимости: 1×10⁻⁵ Ha (энергия), 0,002 Ha/Å (сила), 0,005 Å (смещение). Спин-поляризация для адсорбции NO.

3×3 суперячейка PG (30 Å вакуум) содержала два sp³ (C1) и четыре sp² (C2) атома. Газовые молекулы размещали горизонтально на 3,5 Å над поверхностью и оптимизировали из четырех кандидатов: вершина C1 (T1), вершина C2 (T2), центр желобка (T3), противоположный желобок (T4). Энергии адсорбции (E_a), зарядовый перенос (Q) и равновесные расстояния (d₂) рассчитывали GGA функционалами PW91 и PBE для сравнения с LDA.

Энергия адсорбции: E_a = E_(PG+mol) − E_PG − E_mol. Зарядовый перенос (Q) из Малликеновского анализа популяции; отрицательный Q означает донацию электронов от PG к газу.

Результаты и обсуждение

Оптимизированные параметры решетки PG (l₁=1,342 Å, l₂=1,551 Å, θ=133,9°, d₁=0,612 Å) согласуются с литературой. Наиболее стабильные геометрии адсорбции для каждого газа на рис. 2 и табл. 1.

Энергии адсорбции (E_a) для CO, H₂O, NH₃: –0,531, –0,900, –1,069 эВ — значительно выше, чем на InSe или графене, указывая на сильную физисорбцию. H₂S и SO₂ показывают еще большие E_a (–1,345 и –1,212 эВ), отражая надежное взаимодействие. CO дает наислабшую адсорбцию, а NO имеет сравнительно низкую E_a, так как химическая связь деформирует PG, потребляя дополнительную энергию.

Все адсорбаты, кроме NO, физически связаны, так как d₂ превышает сумму ковалентных радиусов. d₂ NO (1,541 Å) лежит в ковалентном диапазоне, подтверждая хемисорбцию.

Анализ зарядопереноса: CO, H₂O, H₂S, NH₃ донируют электроны PG (Q = 0,023–0,169 e), тогда как SO₂ и NO акцептируют (Q = –0,109 и –0,030 e). Этот существенный зарядовый обмен превосходит значения для InSe и графена, подчеркивая чувствительность PG.

Расчеты плотности состояний (DOS) показывают значительный вклад адсорбатов у уровня Ферми, особенно для H₂S, NH₃, SO₂, NO, указывая на модуляцию электронной структуры. Наблюдается снижение запрещенной зоны при адсорбции: CO (2,15 эВ), H₂O (2,02 эВ), H₂S (1,86 эВ), NH₃ (1,81 эВ), SO₂ (1,61 эВ), NO (0 эВ), подтверждая, что полупроводниковое поведение PG сильно меняется при связывании газов.

Проецируемые DOS и функция электронной локализации (ELF) подтверждают химическую связь NO с PG с орбитальной смесью N p и O p NO с C s/p PG. Остальные газы не показывают химических связей, подтверждая их физисорбционную природу.

Заключение

Первопринципное исследование демонстрирует: H₂O, H₂S, NH₃, SO₂ физически адсорбируются на монослойном PG с заметными энергиями адсорбции и зарядовым переносом, CO — слабая физисорбция. CO, H₂O, H₂S, NH₃ донируют электроны PG, SO₂ и NO — вытягивают. Электронная структура PG существенно изменяется при адсорбции всех газов, кроме CO, по данным DOS и изменению запрещенной зоны. Хемисорбция NO указывает, что PG может служить чувствительным детектором или катализатором для NO. В целом, безупречный PG демонстрирует перспективные характеристики для газосенсорных устройств нового поколения.

Аббревиатуры

2D

Two-dimensional (двумерный)

DFT

Density functional theory (теория функционала плотности)

DOS

Density of states (плотность состояний)

ELF

Electron localization function (функция электронной локализации)

GGA

Generalized gradient approximation (обобщенная градиентная аппроксимация)

LDA

Local-density approximation (локальная аппроксимация плотности)

PBE

Perdew–Burke–Ernzerhof

PDOS

Projected density of states (проецируемая плотность состояний)

PG

Penta-graphene (пентаграфен)

PW91

Perdew–Wang 1991

PWC

Perdew–Wang correlational