Адсорбция метана на монослоях MoX₂ (S, Se, Te): результаты DFT-расчетов

Аннотация

С использованием теории функционала плотности (DFT) мы исследовали взаимодействие CH₄ с монослоями MoX₂ (X = S, Se, Te), содержащими вакансии халькогена, молिबдена и дивакансии. Исследование показывает, что дефектная инженерия существенно улучшает адсорбцию метана. Среди типов дефектов дивакансия в MoTe₂ (MV_D) обеспечивает самую сильную адсорбцию с наибольшим зарядовым переносом и кратчайшим расстоянием адсорбции. Эти результаты указывают на MV_D(MoTe₂) как перспективную платформу для датчиков метана.

Введение

Метан (CH₄) — бесцветный, безвкусный и нетоксичный газ, однако высокие концентрации могут вытеснять кислород и представлять риск для здоровья. При содержании метана 25–30 % в атмосфере могут появляться головные боли, головокружение и учащенное дыхание. Двумерные дихалкогениды переходных металлов (TMD), такие как MoX₂ (X = S, Se, Te), привлекают внимание благодаря своим собственным запрещенным зонам и потенциалу в газочувствительных приложениях. Дефекты — особенно вакансии — меняют электронные свойства TMD, влияя на их взаимодействие с адсорбатами. В данной работе с помощью первых принципов мы изучаем адсорбцию метана на идеальных и дефектных монослоях MoX₂, чтобы выявить наиболее эффективный сенсорный материал.

Метод и теория

Был построен 4 × 4 суперклетка MoX₂ (32 атома X, 16 атомов Mo) и CH₄ размещен над поверхностью в Materials Studio. Все расчеты выполнялись в DMol³ с функционалом PBE и сеткой к-точек 6 × 6 × 1. Отсекающая энергия составляла 340 эВ, сходимость по самосогласованности — 10⁻⁵ эВ. Атомные позиции релаксировали до сил ниже 0.03 эВ/Å. Энергии адсорбции оценивались по формуле:

\[E_{ad}=E_{MoX₂+CH₄}-\left(E_{MoX₂}+E_{CH₄}\right)\]

Зарядовый перенос анализировался методом Малликена.

Результаты и обсуждение

Геометрическая и электронная структуры MoX₂

Оптимизированные длины связей Mo–X составляют 2.426 Å (Mo–S), 2.560 Å (Mo–Se) и 2.759 Å (Mo–Te), что соответствует экспериментальным значениям (2.410 Å, 2.570 Å, 2.764 Å). Введение вакансий сокращает соседние связи Mo–X, отражая более сильные локальные взаимодействия.

Энергии адсорбции, расстояния и зарядовый перенос

До адсорбции CH₄ находится на высоте 3.6 Å над поверхностью. Энергии адсорбции с поправкой на Ван-дер-ваальсовы взаимодействия варьируются от –0.31 эВ до –0.52 эВ для MoS₂, от –0.07 эВ до –0.50 эВ для MoSe₂ и от –0.30 эВ до –0.52 эВ для MoTe₂. Самая сильная связь наблюдается на дивакансии в MoTe₂: расстояние CH₄–поверхность 2.20 Å, зарядовый перенос –0.026 e. Значения зарядового переноса показывают, что CH₄ во всех случаях выступает электронным акцептором.

Анализ плотности состояний

Для идеального MoS₂ запрещенная зона составляет 1.94 эВ, уменьшаясь до 0.209 эВ для дивакансии. DOS-графики показывают минимальное перекрытие состояний CH₄ и зоны проводимости MoS₂, подтверждая физисорбцию. MoSe₂ демонстрирует меньшую запрещенную зону (1.68 эВ идеальное, 0.024 эВ дивакансия) и похожее поведение. MoTe₂ показывает наиболее выраженные изменения: Mo-вакансия делает материал металлическим, а дивакансия сохраняет небольшой зазор (0.316 эВ) с наибольшей DOS CH₄ у уровня Ферми.

Заключение

DFT-расчеты показывают, что метан слабо взаимодействует с монослоями MoX₂, что указывает на физисорбцию. Дефектная инженерия — особенно дивакансия в MoTe₂ — существенно повышает энергию адсорбции, зарядовый перенос и модифицирует электронную структуру. MV_D(MoTe₂) сочетает благоприятную запрещенную зону с сильной связью метана, что делает его превосходным кандидатом для разработки датчиков метана.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.