Высокопроизводительные гибкие сверхгидрофобные массивы нанопроволок из серебра для ультрачувствительного поверхностно-усиленного Рамановского рассеяния

Аннотация

Представлен гибкий сверхгидрофобный субстрат из массивов нанопроволок из серебра (AgNW), декорированных наночастицами серебра (AgNP), встроенных в полиуретан с формопамятью (SMPU). Стратегия фabricации — интерфейсная самоорганизация, электрохимическое осаждение меди, гальваническое наращивание AgNP и функционализация перфтордекантиолом (PFDT) — создает иерархическую микро/наноструктуру, которая удерживает молекулы аналита и усиливает электромагнитные хот-споты. Используя Родамин B (RB) как пробу, субстрат достигает предела обнаружения 10⁻¹⁰ М, 1.5-кратного прироста интенсивности по сравнению с негидрофобными аналогами и отличной воспроизводимостью (RSD < 24 %). Результаты демонстрируют, что сочетание гибкости, сверхгидрофобности и плазмонного усиления дает надежную, чувствительную SERS-платформу для реальных сенсорных приложений.

Введение

Поверностно-усиленное Рамановское рассеяние (SERS) стало ведущей техникой для трассового и одномолекулярного обнаружения благодаря необычайному усилению сигнала через локализованные поверхностные плазмонные резонансы (LSPR). Хот-споты — области концентрированных электромагнитных полей — обычно появляются в нанометровых зазорах, острых наконечниках и точках высокой кривизны, обеспечивая усиление до |E|⁴. В то время как коллоидные наночастицы и шероховатые электроды предлагают простоту, они страдают от плохой воспроизводимости. Топ-даун нанофабрикация дает высокое качество, но за запредельной ценой и сложностью. Самоорганизация, напротив, обеспечивает масштабируемый, экономичный путь к упорядоченным плазмонным архитектурам с контролируемым межчастичным расстоянием, избегая недостатков литографии.

Сверхгидрофобность дополнительно усиливает SERS, локализуя аналиты в субмикронных областях через капиллярное зажимание, тем самым концентрируя целевые молекулы и повышая пределы обнаружения. Ранние работы использовали лотосообразные поверхности или полимерные покрытия для создания низкой поверхностной энергии, но создание стабильных высокошероховатых наноструктур остается вызовом. Гибкие субстраты расширяют применимость, позволяя контакт с неровными поверхностями и облегчая сбор проб. Полиуретан с формопамятью (SMPU) предлагает восстановление формы и настраиваемую механическую податливость, делая его привлекательной матрицей для интеграции плазмонных наноструктур.

В этой работе разработана многофункциональная SERS-платформа, синергетически объединяющая выровненные массивы AgNW, декорирование AgNP, гибкость SMPU и сверхгидрофобность, индуцированную PFDT. Полученная платформа обеспечивает ультранизкие пределы обнаружения, отличную однородность и долговременную стабильность.

Методы

Материалы

Перфтордекантиол (PFDT) (Sigma-Aldrich), AgNO₃ и CuSO₄ (аналитического чистоты, Beijing Chemical Reagents), водная суспензия AgNW (диаметр 300 нм, длина 30 мкм, Haoxi Research Nanomaterials) и SMPU, синтезированный по литературе [31].

Фабрикация выровненных пленок AgNW

AgNW диспергировали (5 мг/мл) и капали на интерфейс хлороформ/вода. Постепенное добавление ацетона индуцировало самоорганизацию, давая зеркальный монослой. Пленку перенесли на предочищенные кремниевые чипы и горяче-прессовали на SMPU (≈ 50 мкм толщиной) для формирования композита S0.

Медянно-декорированные пленки AgNW

Пленка S0 погружали в смешанный электролит (70 г/л CuSO₄, 200 г/л H₂SO₄, 50 ppm HCl, 1 ppm Bis-(3-натрийсульфопропил дисульфид), PEG 6000, 1 ppm Janus Green) и электролитически осаждали при 0.1 А в течение 5–60 с. Образцы S1–S4 соответствуют времени осаждения 5, 15, 30 и 60 с.

Декорирование AgNP

Медянно-декорированные пленки погружали в 1 × 10⁻³ М AgNO₃ на 1 мин для гальванической замещения, формируя AgNP на AgNW. Полученные пленки AgNWs@AgNPs промывали и сушили азотом.

Сверхгидрофобная функционализация

Пленки погружали в 5 мМ PFDT в 1:1 этанол/гексан на 15 ч, затем промывали этанолом и сушили. Этот шаг придает низкую поверхностную энергию и иерархическую шероховатость, необходимые для сверхгидрофобности.

Характеризация

SEM (JEOL JSM-7001F) изучала морфологию; UV-vis (Shimadzu UV-2450) измерял LSPR; XRD (Bruker X'Pert) подтверждал кристаллические фазы. Статические контактные углы измеряли гониометром (JC2000D1). SERS-спектры регистрировали на HORIBA LabRAM HR 800 (633 нм, 1.7 мВт, 20 с, пятно 1 мкм). Все эксперименты проводились в триplicates.

Результаты и обсуждение

Обзор фабрикации

Рисунок 1 иллюстрирует трехступенчатый процесс: (1) интерфейсная сборка выровненных AgNW и интеграция в SMPU; (2) медянное электроосаждение с последующим гальваническим наращиванием AgNP; (3) модификация поверхности PFDT.

Морфологический и структурный анализ

SEM-изображения (Рис. 2a,b) показывают высокоупорядоченный монослой AgNW с минимальными дефектами. Последующее медянное осаждение вносит шероховатость поверхности, а AgNP образуются равномерно по сети нанопроволок (Рис. 2c-f). Размер частиц увеличивается с временем осаждения, позволяя точное управление плотностью хот-спотов.

XRD-паттерны (Рис. 3) подтверждают наличие кубической гранецентрированной Ag и исчезновение пиков Cu после гальванического замещения, указывая на полное превращение в AgNP без остаточного Cu.

FT-IR спектры (Рис. 4) демонстрируют успешное графтирование PFDT, подтверждаемое красным сдвигом CF-вибраций и отсутствием пиков свободного PFDT, что подтверждает упорядоченный монослой.

Оценка сверхгидрофобности

Статические контактные углы составляли 113°–121° для AgNW и AgNWs@AgNPs, возрастая до 155° после PFDT-функционализации (Рис. 5). Усиленная шероховатость и низкая поверхностная энергия создают надежное сверхгидрофобное состояние, сжимающее капли в микрометровые пятна.

Концентрирующий эффект

Испарение капли 5 мкл RB на сверхгидрофобной поверхности давало локализованное пятно (~0.60 мм²), в 5 раз меньше, чем ~3.2 мм² на гидрофильной пленке AgNWs@AgNPs (Рис. 6). Это драматичное уменьшение площади пятна переводится в более высокую локальную концентрацию аналита, напрямую повышая SERS-чувствительность.

Оптические свойства

UV-vis спектры (Рис. 7) показывают четкие LSPR-пики на 323 нм и 352 нм для AgNW, расширяющиеся и сдвигающиеся к 450 нм после наращивания AgNP, подтверждая успешное плазмонное сцепление.

SERS-производительность

Используя 10⁻⁵ М RB, пленка AgNWs@AgNPs (S4) дала выраженное Рамановское усиление по сравнению с исходной пленкой (S0). Сверхгидрофобный аналог (S4-SH) дополнительно усилил сигнал ~1.5× благодаря концентрации аналита и устойчивой доступности хот-спотов (Рис. 8a,b).

Предел обнаружения достиг 10⁻¹⁰ М RB, характерные пики оставались различимы до этой концентрации (Рис. 8c). Относительное стандартное отклонение по 20 случайным точкам было < 24 %, подтверждая отличную однородность (Таблица 1).

Стабильность

SERS-сигналы оставались стабильными в течение 24 ч хранения, интенсивность пиков менялась менее чем на 5 %, что указывает на надежную производительность субстрата (Рис. 9).

Заключение

Мы спроектировали гибкий сверхгидрофобный SERS-субстрат, интегрируя выровненные массивы AgNW с декорированием AgNP, встраиванием в SMPU и функционализацией PFDT. Иерархическая микро/наноструктура обеспечивает обилие хот-спотов, а сверхгидрофобность концентрирует аналиты в микрометровых областях, что в совокупности позволяет обнаруживать Родамин B до 10⁻¹⁰ М. Субстрат демонстрирует отличную однородность, воспроизводимость и стабильность, позиционируя себя как перспективная платформа для практического выездного химического сенсирования.

Аббревиатуры

AgNPs

Наночастицы серебра

AgNWs

Нанопроволоки из серебра

AgNWs@AgNPs

Наночастицы серебра, декорированные выровненными нанопроволоками серебра

CA

Статический контактный угол

PFDT

Перфтордекантиол

RB

Родамин B

SEM

Растровый электронный микроскоп

SERS

Поверностно-усиленное Рамановское рассеяние

SMPU

Полиуретан с формопамятью

XRD

Рентгеновская дифракция