Зависимый от терминальных групп эффект усиления ближнего поля нанолистов Ti3C2Tx

Аннотация

Как многослойные (ML), так и многослойные (FL) Ti ₃ С ₂ Т _x Нанолисты были приготовлены с помощью типичной процедуры травления и расслоения. Различные характеристики подтверждают, что доминирующие концевые группы на ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x различны, которые были отнесены к O-связанным и гидроксильным группам, соответственно. Такое отклонение доминирующих выводов приводит к различным физическим и химическим характеристикам и, в конечном итоге, приводит к различным потенциальным применениям нанолистов. В частности, перед связыванием с наночастицами Ag, ML-Ti ₃ С ₂ Т _x может иметь более сильный эффект усиления ближнего поля; однако Ag / FL-Ti ₃ С ₂ Т _x Гибридная структура может ограничивать более сильное ближнее поле из-за инжекции электронов, которую могут обеспечить концевые гидроксильные группы.

Введение

Ti ₃ С ₂ Т _x , типичный двумерный слоистый карбид переходного металла с графеноподобной структурой, привлек большое внимание благодаря своим широким возможностям применения в областях катализа, энергетики и медицины благодаря своим уникальным свойствам, особенно большой удельной поверхности и т. д. [1,2,3,4,5,6]. Было продемонстрировано, что физико-химические характеристики Ti ₃ С ₂ Т _x может быть определено его концевыми группами, обозначенными как T _x в формуле (обычно это –F, –O и / или –OH), которая может быть скорректирована путем выбора различных процедур приготовления [7, 8]. Например, некоторые экспериментальные результаты показывают, что гидрофильно-гидрофобное равновесие Ti ₃ С ₂ Т _x можно модулировать путем взаимодействия некоторых групп агентов с -O концевыми группами на Ti ₃ С ₂ Т _x [9], и адсорбционная способность Pb может быть улучшена путем соединения с гидроксильными группами на Ti ₃ С ₂ Т _x [10]. Между тем, в некоторых теоретических работах было установлено, что присоединенные метоксигруппы могут улучшить стабильность Ti ₂ C и Ti ₃ С ₂ [11], а концевые группы, связанные с O, могут увеличивать емкость хранения иона лития в различных нанолистах [12]. Помимо разнообразных применений, благодаря уникальной слоистой структуре с определенными концевыми группами, было обнаружено, что Ti ₃ С ₂ Т _x также может представлять плазмонную характеристику, а длина волны резонанса может регулироваться клеммами и / или толщиной [13], что указывает на то, что Ti ₃ С ₂ Т _x может ограничивать электромагнитное поле при возбуждении и в конечном итоге может использоваться в качестве широкополосных совершенных поглотителей [14, 15], терагерцовых экранирующих устройств [16], а также фотонных и / или молекулярных детекторов или сенсоров [17,18,19]. Однако большинство предыдущих работ либо касались терминальных групп, зависящих от условий травления [20], либо были сосредоточены на общих плазмонных характеристиках [21]. Поэтому интересно систематически изучить взаимосвязь между концевыми группами Ti ₃ С ₂ Т _x с различными слоями и их эффектом усиления ближнего поля, поскольку такой эффект широко используется во многих связанных с оптикой областях, таких как обнаружение поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света из-за сильного ограниченного электромагнитного поля [22,23,24].

В этой работе, чтобы упростить варианты выводов и избежать использования опасного HF, был использован смешанный травитель из LiF и HCl для минимизации концевых остатков фтора (–F) в процессе травления [25]. Кроме того, была проведена процедура обработки ультразвуком в воде для расслоения многослойного Ti ₃ С ₂ Т _x (ML-Ti ₃ С ₂ Т _x ) на многослойный Ti ₃ С ₂ Т _x (FL-Ti ₃ С ₂ Т _x ) без добавления каких-либо других реагентов. В результате полученный Ti ₃ С ₂ Т _x с разными слоями в этой работе будет в основном заканчиваться либо O-, либо OH-связанными группами, которые делают ML-Ti ₃ С ₂ Т _x или FL-Ti ₃ С ₂ Т _x нанолисты обнаруживают разные физические и химические свойства и, в конечном итоге, демонстрируют разные характеристики улучшения ближнего поля . Кроме того, гибридные структуры, состоящие из Ti ₃ С ₂ Т _x и наночастицы Ag были приготовлены, а также были исследованы соответствующие эффекты связывания. Такое исследование терминально-зависимых плазмонных характеристик этих Ti ₃ С ₂ Т _x с разными слоями и конфигурациями может помочь людям выбрать подходящий Ti ₃ С ₂ Т _x материалы на основе определенных оптических полей.

Методы

Подготовка Ti ₃ С ₂ Т _x Нанолистовые материалы

ML-Ti ₃ С ₂ Т _x был приготовлен по модифицированному ранее описанному методу [26]. Типичный процесс травления начинался с приготовления раствора LiF путем растворения 1 г LiF в 20 мл разбавленного раствора HCl (6 M) при перемешивании. Впоследствии 1 г Ti ₃ AlC ₂ порошок медленно добавляли в вышеупомянутый раствор, и процесс травления выдерживали при 70 ° C в течение 45 часов при перемешивании. Затем влажный осадок несколько раз промывали деионизированной водой до тех пор, пока pH суспензионной жидкости не стал больше 6. После этого суспензия была собрана и названа ML-Ti ₃ С ₂ Т _x . Для получения FL-Ti ₃ С ₂ Т _x , ML-Ti ₃ С ₂ Т _x был дополнительно расслоен ультразвуком в течение 2 часов в атмосфере Ar с последующим центрифугированием при 3500 об / мин в течение 1 часа.

Подготовка Ag / Ti ₃ С ₂ Т _x Нанокомпозиты

Синтез гибридных материалов был начат с приготовления смешанного раствора AgNO ₃ (12,5 мл, 2 ммоль / л) и NaC ₆ H ₅ О ₇ (12,5 мл, 4 ммоль / л) при комнатной температуре. После быстрого добавления раствора ПВП (25 мл, 0,1 г / мл) Ti ₃ С ₂ Т _x раствор (5 мл, 0,05 мг / мл) затем медленно добавляли к смешанному раствору при перемешивании в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем смешанный выше раствор нагревали до 70 ° C для прохождения реакции в течение 45 часов. После центрифугирования продукты хранили в воде и называли Ag / ML-Ti ₃. С ₂ Т _x и Ag / FL-Ti ₃ С ₂ Т _x соответственно по типу Ti ₃ С ₂ Т _x используется в процедуре.

Характеристика

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией (Carl ZEISS Sigma) и два просвечивающих электронных микроскопа (JEM-2100F и JEM-1400Flash) были использованы для определения морфологии образцов. Рентгенограммы в диапазоне 2θ =5–80 ° с шагом 0,02 ° регистрировали на порошковом дифрактометре (X'Pert PRO MPD). Дзета-потенциалы и поверхностные состояния ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x были измерены с помощью Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi) соответственно. Характеристики поглощения и комбинационного рассеяния образцов регистрировали с помощью спектрофотометра UV-Vis (CARY 5000) и рамановской спектроскопии (LabRAM HR Evolution) соответственно. Длина волны возбуждения при обнаружении комбинационного рассеяния составляла 532 нм, а мощность лазера для обычных измерений комбинационного рассеяния и характеристик поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (SERS) составляла 12,5 мВт и 0,05 мВт соответственно.

Результаты и обсуждение

Обе морфологии ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x показаны на рис. 1а, б и в, г соответственно. Видно, что FL-Ti ₃ С ₂ Т _x выглядит более прозрачным, что указывает на то, что его номер слоя намного меньше, чем у ML-Ti ₃ С ₂ Т _x . На рис. 1д показаны рентгенограммы всех образцов. Ti ₃ AlC ₂ и ML-Ti ₃ С ₂ Т _x демонстрируют их типичные фазовые характеристики, которые хорошо согласуются с некоторыми предыдущими отчетами [26,27,28] _. Легко заметить, что интенсивный пик (002) ML-Ti ₃ С ₂ Т _x смещается на меньший угол по сравнению с Ti ₃ AlC ₂ , что означает удаление атомов Al из МАХ-фазы и расширение вдоль оси c. По сравнению с дифракционными пиками ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , как уширенный (002) пик, так и исчезнувший (004) и (008) пики FL-Ti ₃ С ₂ Т _x определили успешное приготовление многослойного образца [29]. Кроме того, пик (002) FL-Ti ₃ С ₂ Т _x располагается под немного большим углом, чем у ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , указывая, что ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x должны оканчиваться разными группами, которые могут быть отнесены к -O и -OH, соответственно, поскольку полученный Ti ₃ С ₂ Т _x (ML-Ti ₃ С ₂ Т _x ) не будет в основном завершаться -F без HF в качестве травителя, и соответствующие параметры c, полученные из рентгенограмм, хорошо согласуются с тем, что сообщалось в предыдущих работах [25, 30].

Определение морфологии и фаз. а , b СЭМ и ПЭМ изображения ML-Ti ₃ С ₂ Т _x . c , d СЭМ и ПЭМ изображения FL-Ti ₃ С ₂ Т _x . е Картины XRD Ti ₃ AlC ₂ , ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x

На рисунке 2а показаны спектры комбинационного рассеяния ML-Ti ₃. С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x . Как видно, комбинационные сигналы в диапазоне 200–800 см ⁻¹ для обоих образцов довольно похожи. Среди них пик на 717 см ⁻¹ связано с A _1g симметричные внеплоскостные колебания атомов Ti и C с пиками при 244, 366 и 570 см ⁻¹ возникают из-за плоских (сдвиговых) мод Ti, C и поверхностных концевых групп соответственно [31, 32]. Что касается рамановских сигналов в диапазоне от 800 до 1800 см ⁻¹ , по сравнению с ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , FL-Ti ₃ С ₂ Т _x не только показывает более сильный рамановский сигнал на 1580 см ⁻¹ (Полоса G), но также представлены две появляющиеся полосы комбинационного рассеяния при 1000–1200 см ⁻¹ и 1300 см ⁻¹ (Полоса D). Здесь появление полосы D указывает на то, что некоторые атомы Ti отслоились, и большее количество атомов C подверглось воздействию окружающей среды [33]. Следовательно, интегральная рамановская интенсивность FL-Ti ₃ С ₂ Т _x в этом диапазоне немного больше, чем у ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , подразумевая, что FL-Ti ₃ С ₂ Т _x адсорбирует больше терминальных групп. Дзета-потенциалы ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x равны -4,38 и -26,9 мВ, соответственно, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S1, что дополнительно подтверждает, что FL-Ti ₃ С ₂ Т _x прекращаются другими группами с отрицательными зарядами.

а Рамановские спектры и b Нормированные спектры поглощения FL-Ti ₃ С ₂ Т _x и ML-Ti ₃ С ₂ Т _x . Вставка в b представлены полосы поглощения FL-Ti ₃ С ₂ Т _x и ML-Ti ₃ С ₂ Т _x в УФ-диапазоне

Спектры UV-Vis, показанные на рис. 2b, показывают, что как FL-Ti ₃ С ₂ Т _x и ML-Ti ₃ С ₂ Т _x присутствуют две доминирующие полосы поглощения. В УФ-диапазоне (225–325 нм) FL-Ti ₃ С ₂ Т _x показывает относительно более сильную полосу поглощения, которая соответствует переходу в запрещенной зоне [34], что означает, что на FL-Ti ₃ имеется больше групп -ОН, терминированных С ₂ Т _x [35]. С другой стороны, сравнение длинноволновых полос поглощения (600-1000 нм) обоих образцов показывает, что относительная интенсивность FL-Ti ₃ С ₂ Т _x в этом диапазоне явно ниже, чем у ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , указывая, что ML-Ti ₃ С ₂ Т _x в основном оканчиваются на –O [35]. FL-Ti ₃ С ₂ Т _x могут хорошо диспергироваться в водном растворе, так как концевые группы –OH проявляют гидрофильность и электростатическое отталкивание между листами [31, 36]. Что касается ML-Ti ₃ С ₂ Т _x с большим количеством терминалов –O он может формировать приостановку только вначале и вносить депозит впоследствии, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S2a.

Чтобы пролить больше света на поверхностные группы, оканчивающиеся на ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x , XPS-спектры обоих образцов были собраны и показаны на рис. 3. Вся соответствующая подробная информация о состояниях поверхности сведена в Дополнительный файл 1:Таблица S1. Доля Ti-C в FL-Ti ₃ С ₂ Т _x (9,80%) ниже, чем у ML-Ti ₃ С ₂ Т _x (17,31%), тогда как соотношение C – C в FL-Ti ₃ С ₂ Т _x (44,62%) выше. Такое изменение поверхностных состояний свидетельствует о потере атомов Ti и более открытых атомов C на поверхности FL-Ti ₃ С ₂ Т _x , что согласуется с возникающей полосой D в его рамановском спектре, показанном на рис. 2а. Увеличенный C-Ti-T _x соотношение в FL-Ti ₃ С ₂ Т _x (21,27%) указывает на то, что на его поверхности должно быть больше активных концевых групп, чем у ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , что согласуется с результатами дзета-потенциала, показанными в Дополнительном файле 1:Рис. S1. Помимо количества терминальных групп, анализ результатов XPS также показывает, что FL-Ti ₃ С ₂ Т _x и ML-Ti ₃ С ₂ Т _x оканчиваются различными доминирующими функциональными группами, о чем также свидетельствуют дифракционные пики (002), показанные на фиг. 1e. Что касается спектров O 1 s этих двух образцов, можно ясно увидеть, что на поверхности ML-Ti ₃ было обнаружено больше состояний, связанных с O. С ₂ Т _x , а некоторые из них представляют собой адсорбированные молекулы кислорода, которые могут диссоциировать с образованием Ti ₃ С ₂ О _x и поэтому будет отталкивать O ₂ на воздухе, чтобы предотвратить дальнейшее окисление ML-Ti ₃ С ₂ Т _x [37]. В результате ML-Ti ₃ С ₂ Т _x кажется, присутствует лучшая стойкость к окислению с более низким TiO ₂ соотношение (13,98%), чем у FL-Ti ₃ С ₂ Т _x (19,60%).

XPS-спектры ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x а Ti2p, b C1s, c O1s

На основании наблюдений и анализа рис. 1, 2 и 3, можно сделать вывод, что хотя оба ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x оканчиваются некоторыми функциональными группами с отрицательным зарядом, количество и доминирующий тип групп совершенно разные. С одной стороны, количество концевых групп на FL-Ti ₃ С ₂ Т _x больше, чем у ML-Ti ₃ С ₂ Т _x . С другой стороны, доминирующая терминальная структура на ML-Ti ₃ С ₂ Т _x это Ti ₃ С ₂ О ₂ , что делает ML-Ti ₃ С ₂ Т _x для большей устойчивости в воздухе [38], а для FL-Ti ₃ С ₂ Т _x , в основном он завершается Ti ₃ С ₂ (ОН) ₂ , который помогает FL-Ti ₃ С ₂ Т _x хорошо диспергироваться в водных растворах [36].

Ti ₃ С ₂ Т _x с функциональными концевыми группами может показывать хорошие адсорбционные характеристики и, следовательно, может действовать как субстрат поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS) для улучшения рамановской активности положительно заряженных молекул зонда [3, 39, 40]. Сравнение с ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , FL-Ti ₃ С ₂ Т _x должен обладать лучшей адсорбционной способностью, поскольку было определено, что он заканчивается с большим количеством отрицательных зарядов. Такая лучшая адсорбционная способность была продемонстрирована оптическими фотографиями смешанного раствора с R6G и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S2b. Однако на рис. 4а видно, что ML-Ti ₃ С ₂ Т _x субстрат, очевидно, проявляет лучшую активность SERS, чем FL-Ti ₃ С ₂ Т _x один. Учитывая ML-Ti ₃ С ₂ Т _x с -O-концом представляет более сильную полосу поглощения с центром около 800 нм, которую можно отнести к резонансному поглощению поверхностных плазмонов [3, 15, 39, 41], поэтому можно сделать вывод, что ML-Ti ₃ С ₂ Т _x с более высокой активностью SERS должно быть результатом более сильного эффекта ближнего поля, вызванного относительно более сильным поверхностным плазмонным резонансом, как показано на рис. 2b.

а Спектры SERS R6G (10 ^–3 M) с ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x . б Спектры SERS R6G (10 ^–6 M) с Ag / ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и Ag / FL-Ti ₃ С ₂ Т _x . c Принципиальная схема переноса электрона от FL-Ti ₃ С ₂ Т _x к Ag NP из-за разницы в работе выхода. W _м и W _s представляют собой работу выхода Ag NP и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x соответственно

Для дальнейшего изучения взаимосвязи между концевыми группами и эффекта ближнего поля Ti ₃ С ₂ Т _x нанолисты, гибридные структуры, состоящие из Ti ₃ С ₂ Т _x были синтезированы нанолисты, в том числе несколько слоистых и многослойных, и наночастицы (НЧ) Ag, которые соответственно обозначены как Ag / FL-Ti ₃ С ₂ Т _x и Ag / ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , соответственно. Морфология обоих гибридных образцов показана в Дополнительном файле 1:Рис. S3. На вставках показаны соответствующие распределения наночастиц Ag по размерам, загруженные на ML-Ti ₃ С ₂ Т _x (5–40 нм) больше, чем у FL-Ti ₃ С ₂ Т _x (2–20 нм). Интуитивно можно сделать вывод, что Ag / ML-Ti ₃ С ₂ Т _x может работать лучше SERS, чем Ag / FL-Ti ₃ С ₂ Т _x поскольку как более крупные наночастицы серебра, так и относительно более сильный поверхностный плазмонный резонанс ML-Ti ₃ С ₂ Т _x полезны для ограничения более сильного поля в ближней зоне. Однако спектры SERS, показанные на рис. 4b, показывают противоречивый результат. Понятно, что усиливающий эффект, предлагаемый Ag / FL-Ti ₃ С ₂ Т _x почти в 3 раза больше, чем у Ag / ML-Ti ₃ С ₂ Т _x , подразумевая, что связь между НЧ Ag и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x должны играть важную роль в процессе обнаружения. Как подтверждено выше, FL-Ti ₃ С ₂ Т _x заканчивается в основном группами -ОН с большим количеством поверхностных электронов, что приводит к образованию Ti ₃ С ₂ (ОН) ₂ структура с работой выхода 1.6–2.8 эВ [42, 43]. Как показано на рис. 4c, избыточные поверхностные электроны будут поэтому переходить от FL-Ti ₃ С ₂ Т _x к НЧ Ag с работой выхода 4,7 эВ [44]. С дополнительной инжекцией горячих электронов из FL-Ti ₃ С ₂ Т _x , НЧ Ag с меньшим размером могут представлять более сильный резонанс при возбуждении и, в конечном итоге, проявлять лучшую активность SERS из-за индуцированного связью более сильного электромагнитного эффекта. Стоит отметить, что работа выхода Ti ₃ С ₂ О ₂ структура, сформированная на поверхности ML-Ti ₃ С ₂ Т _x составляет около 6,0 эВ [43], что приведет к переносу электрона с поверхности НЧ Ag на ML-Ti ₃ С ₂ Т _x нанолистов и, следовательно, ослабят усиленный эффект ближнего поля, поддерживаемый НЧ Ag. С другой стороны, не как FL-Ti ₃ С ₂ Т _x с клеммами -OH, ML-Ti ₃ С ₂ Т _x с -O терминалами не может предоставить достаточно электронов при возбуждении [42]. Поэтому разумно, что активность SERS Ag / ML-Ti ₃ С ₂ Т _x хуже, чем у Ag / FL-Ti ₃ С ₂ Т _x .

Выводы

Таким образом, ML-Ti ₃ С ₂ Т _x и FL-Ti ₃ С ₂ Т _x завершенные различными доминирующими функциональными группами. Было продемонстрировано, что ML-Ti ₃ С ₂ Т _x более устойчив на воздухе благодаря структуре поверхности Ti ₃ С ₂ О ₂ и демонстрируют более высокую активность SERS, чем FL-Ti ₃ С ₂ Т _x потому что он может показать более сильный эффект ближнего поля. Однако FL-Ti ₃ С ₂ Т _x прекращено Ti ₃ С ₂ (ОН) ₂ может хорошо диспергироваться в водном растворе и будет демонстрировать лучшие характеристики SERS после связывания с НЧ Ag из-за достаточной инжекции электронов. Такое исследование характеристик усиления ближнего поля, зависящих от групп клемм, поможет людям расширить потенциальные области применения Ti ₃ С ₂ Т _x в оптических областях.