Послойная сборка нанопластинчатой ​​матричной пленки с электроактивным красителем / LDH для передовых приложений двойного электрооптического зондирования

Введение

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) представляют собой двумерные соединения общего типа анионной глины, которые широко используются в оптических, биологических и электронных приложениях [1,2,3,4]. Химическая структура LDH представлена ​​как [M ^II _{1– x} M ^III _x (ОН) ₂ ] ^- (A ⁿ⁻ ) _{x / п} . мГн ₂ О (М ^II и M ^III - двухвалентные и трехвалентные металлы соответственно, и A ⁿ⁻ представляет собой межслойный анион) [1]. Благодаря двумерной структуре, гибкости и ионному обмену LDH с помощью нового метода послойной сборки (LbL) объедините эту комбинацию с подходящей органической молекулой в регулярном слоистом расположении друг с другом. и образуют органические / неорганические соединения, которые широко используются в различных областях науки [5,6,7]. Одной из этих разновидностей в качестве гостевой молекулы в таком расположении является электроактивная молекула, которая приводит к ускорению процесса прямого переноса электронов между частицами, участвующими в электрохимической реакции, и начальным слоем электрода [8, 9]. Использование нанопластинок СДГ и структурных преобразований на их поверхности нашло широкое применение при разработке электронных и оптоэлектронных устройств [10]. Некоторые из важных исследований в этой области следующие:Чен и его коллеги [11], используя новый и простой метод, с одностадийным выращиванием гибридной пленки Ni – Co LDH с использованием ультратонких и пористых нанолистов, могут значительно увеличить удельную емкость электрод на основе этой гибридной пленки, который по сравнению с другим аналогичным электродом на основе оксида / гидроксида Ni-Co был значительно улучшен. Ли и др. [12] удалось внедрить два вида анионов с различным молярным соотношением в сетку Mg – Al СДГ и тем самым получить синие люминесцентные гибридные материалы. Тиан и др. [13] локализованные нанокластеры золота (НК Au) внутри двумерной сетки СДГ с послойной сборкой для улучшения флуоресценции и эффективного метода изготовления пленок на основе НК Au. Послойная за счет слоистой сборки организация считалась основным новым методом изготовления флуоресцентных датчиков с высокой эффективностью флуоресценции. Таким образом, точный молекулярный и структурный дизайн электродной основы в электрохимическом устройстве с использованием современных материалов и ложного обнаружения и отображения очень элегантных электрохимических и оптических изменений в спроектированной сети может значительно повысить эффективность и чувствительность оборудования.

Прозрачные электроды в последнее время привлекают все большее внимание из-за критических компонентов для оптоэлектронных устройств. В последнее время быстро растут гибкие и растягиваемые электронные и оптоэлектронные устройства, особенно способствующие развитию носимой электроники и высокопортативных функций [14]. Исследования в области гибкой электроники быстро расширяются. Он уже используется в суперконденсаторах, датчиках имплантатов, гибких пьезоэлектрических датчиках, электронной бумаге, солнечных элементах, сенсорных панелях, беспроводных носимых гаджетах, гибких дисплеях, биоинтегрированных терапевтических устройствах и эпидермальной электронике. Оксид индия и олова (ITO) обладает отличными оптоэлектронными характеристиками. В настоящее время это наиболее широко используемый прозрачный электрод [15,16,17]. Кроме того, до сих пор подложки из полиэтилентерефталата (ПЭТ), покрытые ITO (ITO / PET), применялись во многих областях, поскольку они сочетают в себе хорошую гибкость и высокую электрическую прочность. проводимость [18].

Недавно мы сообщили об электрохимическом датчике на основе ЛДГ с двойной стратегией амплификации для обнаружения дофамина и Fe (III). Во время послойной сборки (LbL) синтезированная матрица электроактивного нафталимидного красителя / нанопластинок LDH (NALD-n) последовательно наносится на поверхностный электрод GO / ITO / PET. Такая конструкция конструкции привела к значительному увеличению флуоресцентного излучения электроактивного красителя в слое сенсора [19].

Эта область молекулярной инженерии в структуре высокочувствительной электроники, такой как наносенсоры, является основой процесса, разработанного в этой исследовательской работе.

Ализарин красный S с химическим названием 1,2-дигидрокси-9,10-антрахинон имеет плоскую гетероциклическую кольцевую структуру, которая широко используется в биологических науках, фотохимии и исследованиях окружающей среды, связанных с токсичными загрязнителями [20, 21]. ARS широко используется в качестве сенсора для обнаружения ионов металлов и биомолекул из-за высокой интенсивности флуоресценции [22, 23].

Аль ³⁺ ion - это ион тяжелого и токсичного металла, который находит множество применений в различных отраслях промышленности. Токсическое и разрушительное воздействие ионов алюминия на здоровье человека изучается в нескольких исследованиях. О наиболее разрушительном воздействии на нервную систему человека, например о болезни Альцгеймера [24]. Для определения количества иона алюминия в биологических пробах и пробах окружающей среды обычно используются несколько точных лабораторных методов. Некоторые из этих широко используемых методов включают атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) [25, 26], атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) [27], атомно-абсорбционную спектроскопию в графитовой печи (GF-AAS). [28], пламенный атомно-абсорбционный спектрометр с континуальным источником высокого разрешения (HR-CS) [29], пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия (FAAS) [30]. Эти методы являются стандартными и функциональными, но имеют ряд серьезных недостатков в виде серьезных матричных помех, а также недостаточной точности. Различные методы определения иона алюминия перечислены в таблице 1. Как видно, его предел обнаружения находится в диапазоне мг / л или мкг / л. Некоторые методы требуют длительного времени для подготовки и анализа проб.

В большинстве случаев для анализа следовых количеств необходимы этапы концентрирования на конкретном сорбенте. Некоторые спектрофлуориметрические методы показывают высокую чувствительность с низким пределом обнаружения, но большим временем отклика [31,32,33,34,35,36,37]. Хотя их системы обнаружения были простыми, но они показывают слабые места в чувствительности и избирательности. Комбинированный датчик оптических и электрохимических методов будет иметь лучшие преимущества по сравнению с другими методами. Оптико-электрохимический датчик компактен для миниатюризации, легко встраивается в недорогой и простой в использовании датчик с превосходной селективностью и чувствительностью, необходимыми для мониторинга окружающей среды в реальном времени. Платформы для твердотельных датчиков имеют важное значение при изготовлении датчиков. Когда химический реагент иммобилизуется в твердой матрице или на ней, его стабильность повышается в среде для иммобилизации и, таким образом, предотвращается нежелательная восприимчивость к помехам и загрязнению.

В новейших исследованиях вводится использование электрохимического сенсора для более точного обнаружения Al ³⁺ . ion [38]. Датчик, состоящий из трехмерной неорганической или двумерной органической / неорганической жесткой сети, имеет более высокую площадь поверхности раздела для адсорбции ионов и, следовательно, более высокую реактивность электрокатализа в датчике, что приведет к более высокой чувствительности и селективности электрохимического датчика [ 39]. Основываясь на наших знаниях, слои ITO / PET (ARS / LDH) _n Представленная здесь матрица является первой оптико-электронной платформой для мониторинга алюминия.

В этой исследовательской работе используется новый твердотельный электрохимический датчик для обнаружения Al ³⁺ . ion точно. Основа этого электрохимического датчика - измерение сигнала электрохимическим и оптическим методами одновременно. В этом типе сенсора электроактивные органические единицы (молекулы ARS), присутствующие в собранном LbL с покрытием из оксида индия и олова (ITO / PET) (ARS / LDH) _n матрицы участвуют в электрохимических реакциях при воздействии на целевую молекулу (Al ³⁺ ion), поэтому можно обнаружить электрохимические изменения в новообразованной Al-хелатной системе. Электрохимические изменения, количество и качество света, испускаемого датчиком, также оцениваются при контакте с целевой молекулой.

Материалы и методы

Материалы

Лист ITO / PET (60 Ом · см ⁻¹ ), ализарин красный S (3,4-дигидрокси-9,10-диоксо-2-антраценсульфоновая кислота, натриевая соль), нитрат алюминия (III) (Al (NO ₃ ) ₃ ), Нитрат кобальта (II) (Co (NO ₃ ) ₂ ), Нитрат Ni (II) (Ni (NO ₃ ) ₂ , Нитрат Ca (II) (Ca (NO ₃ ) ₂ ), Нитрат Sr (II) (Sr (NO ₃ ) ₂ ), Нитрат Cu (II) (Cu (NO ₃ ) ₂ ), буферы ацетат / карбонат натрия и хлорид калия (KCl) были получены от Sigma Aldrich Co.

Аппарат

Листовое сопротивление модифицированных электродов измерялось омметром Fluke (1550B). Измерения поглощения проводились с помощью однолучевого спектрофотометра UV-Vis (CECIL CE9200) в диапазоне от 200 до 800 нм. Сканирующая электронная микроскопия (SEM) и атомно-силовая микроскопия (AFM) были выполнены на подготовленных образцах с использованием приборов (LEO 1455VP) и (Micro Photonics Inc / Dual scope DS95-200E) соответственно. Флуоресцентный спектрометр (PerkinElmer LS55) использовали для измерения интенсивности флуоресценции тестируемых образцов. Измерения циклической вольтамперометрии (ЦВА) проводили на электродах с использованием потенциостата Zahner PP211 в трехэлектродной электрохимической ячейке. В этом тесте поверхность подготовленных электродов использовалась в качестве рабочего электрода, а платина использовалась в качестве противоэлектрода с Ag / AgCl в качестве контрольного электрода. Раствор KCl (0,1 моль в деионизированной воде) использовался в качестве стандартного электролита во всех тестах. Во всех тестах CV шаг сканирования потенциала составлял 0,005 В, а скорость сканирования потенциала составляла 0,05 В · с ^-1 . . Каждая циклическая вольтамперограмма, представленная в этой исследовательской работе, является наиболее репрезентативным циклом, полученным для каждого эксперимента.

Изготовление электрода, модифицированного пленкой A.R.S./LDHs

Mg – Al СДГ (включая нитрат-анион) синтезировали по методике, разработанной Исследовательской группой МККК [40]. Коллоидная суспензия нанопластинок Mg – Al L.D.H.s в деионизированной воде (1,0 г л ^-1 ) был приготовлен под действием ультразвука в ультразвуковой ванне (Bandelin electronic / 510 ч) при 40 ° C в течение 4 ч. Для исследования влияния pH на адсорбцию нанопластинок LDH и молекул красителя ARS на поверхности электрода в диапазоне значений pH, которые регулировались различными (ацетатно-карбонатными) буферами, электрод ITO / PET был погружен в суспензию LDH. (при разном доведении рН от 3,5 до 11,5) в течение 10 мин. Затем электроды были удалены и промыты дистиллированной водой. Затем их погружали в раствор АРС в дистиллированной воде (1,0 г л ^-1 ) с постоянным нейтральным pH (=7,0). После погружения электродов в раствор АРС их промывали и сушили в токе газообразного азота в течение 2 мин. при 25 ° С. Этот процесс LbL был повторен пять раз. Спектрофотометрический тест в УФ-видимой области снимался с поверхности электрода после 5-го цикла LbL (рис. 1а). После выбора оптимального pH для дисперсии LDH были проведены те же испытания. На этот раз на одном этапе электроды были погружены в коллоидную суспензию ЛДГ (с оптимальным pH) на 10 мин. После ополаскивания и сушки их погружали в раствор АРС с разным значением pH (другие условия были такими же). PH раствора ARS варьировали от pH 3,0 до pH 7,0. Затем с поверхности электрода снимали спектрофотометрический тест в УФ-видимом диапазоне (рис. 1б). Впоследствии серия этих операций для суспензии СДГ (с оптимальным pH) и раствора ARS (с оптимальным pH) была повторена n раз для получения многослойных пленок (ARS / LDH) _n (Рис. 1в). Процедура испытаний погружением LbL показана на схеме 1. Характеристики подготовленных электродов с их кодами представлены в таблице 2.

Изменения абсорбции ARLD-n в зависимости от pH a Коллоидная суспензия ЛДГ (1,0 г л ^-1 ) в деионизированной воде при различном отрегулированном pH (pH раствора ARS был зафиксирован на уровне 7 в циклах LbL), b Раствор АРС (1,0 г л ^-1 ) в деионизированной воде при различном отрегулированном pH (pH суспензии LDH был зафиксирован на уровне 5,5 в циклах LbL), c изменения абсорбции ARLD-5 (pH суспензии LDH был зафиксирован на уровне 5,5, а pH раствора ARS был зафиксирован на уровне 4,0 через LbL циклы)

Схематическое изображение сборки LbL суспензии ЛДГ (1,0 г л ^-1 ) и раствор ARS (1.0 г л ⁻¹ ) для получения модифицированного электрода АРЛД-5

Результаты и обсуждение

Влияние pH на адсорбционное поведение нанопластинок LDH было изучено для получения оптимальной адсорбции ARS на твердотельном электроде. Для этого использовался метод УФ – видимой спектрофотометрии. LDH и ARS в областях [260–360] и [400–600] показывают пики индекса поглощения соответственно [24]. Результаты оптимизации pH для коллоидной суспензии ЛДГ и раствора АРС показаны на рис. 1.

Как показывают результаты, минимальная и максимальная адсорбция нанопластинок СДГ молекулами ARS наблюдается при pH 3,5 и 5,5 соответственно. Из-за явления изомерного смещения в кристаллической решетке СДГ (заменяя Mg ²⁺ вместо Al ³⁺⁾ и уровень заряда зависит от pH, вызванного протонированием / депротонированием на поверхности LDH, ионы металлов LDH (на базальной поверхности LDH) растворяются в очень кислых условиях (pH <4), и структура LDH изменяется . Растворение ЛДГ не наблюдается при других значениях pH [41,42,43]. Точка нулевого заряда (PZC) называется pH, при котором противоположные заряды равны нулю при постоянной температуре, давлении и среде. Исследования показывают, что PZC существует для LDH [44]. Адсорбция заряда протонов на поверхности СДГ может изменить pH среды. Однако заряды на поверхности СДГ могут изменяться при изменении pH системы. Кроме того, расположение нанопластинок LDH (базальная и призматическая поверхности) из-за эффекта электростатического связывания в различных условиях pH имеет разные тенденции к адсорбции молекул красителя. Согласно результатам, в жестких кислых условиях (pH <4) из-за растворения ионов металлов на базовой поверхности СДГ количество стабильных и нерастворимых наночастиц СДГ, которые адсорбируются на поверхности твердого электрода, будет минимальным. / P>

С другой стороны, при переходе к полностью щелочным условиям из-за депротонирования СДГ меньшее количество молекул АРС адсорбируется на поверхности СДГ. Таким образом, оптимальным значением pH коллоидной суспензии ЛДГ для иммерсионного теста LbL считается 5,5. Согласно рис. 2б, наибольшая адсорбция АРС на поверхности электрода, содержащего нанопластинки СДГ, указана при pH 4,0. Похоже, что для образования комплекса с Al ³⁺ образовался неподходящий медиатор. ионы на поверхности СДГ. Из-за сильных кислых условий (pH 4,0) структурная форма промежуточного соединения (соединение II на схеме 2) более стабильна, что в более стабильных условиях, может образовывать хелат с Al ³⁺ ионы в сети СДГ. Что касается нейтрального pH, относительная адсорбция ARS на поверхности LDH снижается. Сатиш [45] и Супиан и др. [24] также сообщили, что реагент ARS образовывал комплекс с Al ³⁺ ион в ацетатном буфере при pH 4,0. Таким образом, оптимальным значением pH раствора ARS для иммерсионного теста LbL считается 4,0. Поведение поглощения модифицированного электрода ARLD-5 можно увидеть на рис. 1c, в то время как оптимальная регулировка pH была сделана для суспензии LDH (pH 5,5) и раствора ARS (pH 4,5) в течение всех пяти циклов LbL.

Изменения пластового сопротивления образцов ITO / ПЭТ-электродов, наслоенных (ARS / LDH) _n

Равновесные структуры АРС в зависимости от pH и таутомерных структур

Что касается влияния нанопластинок СДГ Mg – Al на электропроводность поверхности электрода, то количество циклов погружения ( n ) следует определить. Для этого были исследованы изменения сопротивления электродного листа в различных циклах погружения. На рисунке 2 показаны результаты листового сопротивления образцов электродов ITO / PET, покрытых слоями (ARS / LDH) _n .

Поскольку результат на рис.2 ясен, сопротивление листа электрода к пятому циклу немного уменьшается, а после пятого цикла увеличение сопротивления листа происходит из-за чрезмерного увеличения плотности нанопластинок СДГ и увеличения длины электрона. путь передачи. Важно отметить, что сборка LbL нанопластинок СДГ на поверхности электрода может привести к функции ионного обмена и надежному переносу электронов. Поэтому пятый цикл был выбран как оптимальный цикл, чтобы модифицированный электрод в этих условиях имел наименьшее сопротивление и наибольшую электропроводность. В целом результаты этого теста показывают, что метод сборки LbL нанопластинок LDH с молекулами красителя ARS не оказывает значительного влияния на сопротивление и электрическую проводимость электрода до десятого цикла.

На рис. 3 и 4 представлены изображения СЭМ и результаты топографической АСМ, полученные для образцов, соответственно.

СЭМ-изображения (вид сверху), полученные с подготовленных твердотельных электродов ( a :ITO / PET, b :ARLD-1, c :ARLD-2, d :ARLD-3, e :ARLD-4, f :ARLD-5)

Трехмерные топографические изображения АСМ, полученные с подготовленных твердотельных электродов ( a :ARLD-1, b :ARLD-2, c :ARLD-3, d :ARLD-4, e :ARLD-5)

В качестве иллюстрации в результатах сканирования морфологии и топографии подготовленных электродов с увеличением количества циклов LbL ( n ) на поверхности электрода наблюдается непрерывное увеличение плотности слоев СДГ вдоль АРС. Начиная с первого цикла по пятый, шероховатость поверхности увеличивалась (изображения АСМ), а толщина нанопластинок LDH вместе с адсорбированным ARS постоянно резко увеличивалась.

Чтобы исследовать адсорбцию молекул ARS на нанопластинках СДГ, оптическое поведение адсорбированных слоев было изучено с помощью спектрофлуориметрического теста. После каждого цикла погружения LbL спектрофлуориметрический тест проводился с поверхности твердого электрода. Результаты спектрофлуориметрического испытания изготовленных электродов представлены на рис. 5.

Изменения интенсивности флуоресценции различных подготовленных электродов ( λ _exc. =388 нм)

Как показывают результаты, после первого цикла иммерсии LbL, из-за меньшего количества молекул ARS наряду с нанопластинками LDH, адсорбированных на поверхности электрода, количество флуоресцентного излучения невелико, а пик слабого излучения флуоресценции составляет около 666 нм. Увеличивая количество циклов погружения LbL ( n ), скорость излучения флуоресценции непрерывно увеличивается за счет увеличения плотности слоев ARS вместе с нанопластинками LDH на поверхности твердого электрода. Как и в пятом цикле, самый высокий пик эмиссии флуоресценции наблюдается при 668 нм. Из-за слабого спектра излучения раствора АРС в деионизированной воде низкой концентрации (10 ^–4 M), интенсивность излучения флуоресценции этого соединения, заключенного между Mg – Al СДГ на твердой электродной подложке, улучшилась из-за меньшего вращения молекул красителя в твердой фазе, чем молекулы красителя в фазе растворителя, и уменьшенного эффекта растворителя в твердой фазе [46 ]. По мере увеличения количества слоев форма курьеров будет обостряться, а ширина пика будет меньше, что подтверждает это. Флуоресцентное излучение молекул в агрегатных формах или собранных в кристаллические решетки подвергается усилению, эффекты безызлучательного переноса энергии и уменьшения вращения молекул значительно уменьшаются или устраняются. Однако высокая агрегация на твердой поверхности привела к заметному самозатуханию. Чтобы уменьшить межмолекулярное взаимодействие между хромофорами, увеличивающееся расстояние между сложенными друг на друга структурами для уменьшения π-перекрытия между ароматическими ядрами привело к уменьшению тушения флуоресценции и получению сильной эмиссии [47].

Было обнаружено, что ARS имеет три равновесные структуры в зависимости от pH раствора, как показано на схеме 2 [48, 49]. Второе депротонирование приводит к голубовато-фиолетовому дианиону (III) при pH> 12,1. Виды окисленного ARS 1 и восстановленного ARS 7 присутствуют в зависимости от условий эксперимента. Как видно из приведенного ниже pH 4, ARS 1 представляет собой основной вид, ARS 2 преобладает в области pH 5,5–10,5, а ARS 3 будет релевантным видом при pH выше 12. Ионные формы ARS имеют таутомерные структуры. На схеме 2 показаны восстановительные формы и таутомерия каждого вида.

Известно, что ализарин (I) и ARS образуют стабильные комплексы с Al ³⁺ . , известные как «озерные пигменты». В.Я. Файн с соавторами глубоко изучили металлические комплексы ализарина и ализарина красных на основе их электронных спектров поглощения [50]. Они пришли к выводу, что комплексообразование дигидроксиантрахинонов всегда протекает по пери- или орто-гидроксикарбонильной группе и включает таутомерные антрахиноидные формы. Комплексообразование ализарина происходит по перигидроксикарбонильной группе через образование координационной связи C =O M – O и шестичленного хелатного кольца в моноанионной форме ARS, соединения II (схема 3). Авторы предположили, что в щелочных растворах ализарин реагировал с ионами металлов в виде орто-дифенольного соединения с образованием структуры III. Комплексообразование в нейтральных средах можно объяснить заменой атома водорода в хелатном цикле комплекса I на ион металла с последующей ионизацией связи M – O. Следовательно, ионизированная гидроксильная группа моноаниона ализарина в положении 1 связана посредством внутримолекулярной водородной связи. Также с образованием II этот комплекс может иметь еще три таутомерные формы (IV – VI).

Таутомерные формы комплекса ARS-Al

В кислой среде связь O – M остается ковалентной, и электронные спектры поглощения монометаллических ализаринатов идентичны спектру неионизированного ализарина. В слабощелочных средах ализарин вступает в реакцию комплексообразования с ионами металлов в виде моноанионов. Из всех моноанионных структур только 9-гидрокси-2-оксо-1,10-антрахинон содержит соседние карбонильные и оксогруппы. Следовательно, монометаллические ализаринаты, образующиеся в щелочной среде, должны иметь 1,10-антрахиноидную структуру VII с пятичленным хелатным циклом.

Как видно на схеме 2, ARS имеет обратимое окислительно-восстановительное поведение. Его комплексы металлов также электроактивны с различными окислительно-восстановительными характеристиками, что делает его подходящим кандидатом для применения в электрохимическом анализе. Скорость его комплексообразования высока по сравнению с некоторыми обычными реагентами, образующими комплекс с ионами металлов. ARS и ARS-Al показывают разные потенциалы пиков окислительно-восстановительного потенциала. Следовательно, при добавлении иона алюминия к свободному ARS новый пик (ARS-Al) в различных потенциалах, связанных с окислительно-восстановительным потенциалом ARS-Al, растет пропорционально концентрации иона алюминия. Внедрение различных стабильных платформ для повышения чувствительности и применимости датчиков на основе ARS. И АРС, и его комплекс электроактивны в твердом состоянии.

Электрохимическое поведение изготовленных электродов изучали методом циклической вольтамперометрии. Результаты циклических вольтамперограмм изготовленных электродов представлены на рис. 6.

Циклические вольтамперограммы а чистый ITO / PET в 0,1 M KCl в деионизированной воде, b Электрод АРЛД-5 в 0,1 М KCl в деионизированной воде, c подготовленные электроды в (0,1 М KCl в деионизированной воде), включая 15 мкМ Al ³⁺

Согласно результатам на фиг. 6a, форма голого ITO / PET-электрода представляет собой зашумленный график с малым током протока и небольшой шириной, что указывает на слабую электрокаталитическую активность электрода. При модификации поверхности электрода (ARS / LDH) _n LbL, форма графика CV имеет тенденцию к более широким и симметричным циклам, поэтому по мере увеличения количества циклов погружения интервал потока увеличивается, а поверхность курьера становится более обширной, с самым высоким пиковым расходом и самым широким графиком в пятом. цикл ( n =5). Как показано в результатах на рис. 6b, для электрода ARLD-5 в 0,1 М KCl, когда ион алюминия отсутствует, по результатам теста CV наблюдается до некоторой степени «обратимый» пик. В этом пике анодный и катодный токи около 0,25 В (по сравнению с Ag / AgCl) возникли из-за окисления / восстановления свободного ARS на модифицированной поверхности электрода. В присутствии ионов алюминия (рис. 6c) наблюдается всплеск псевдообратимого пика примерно при 0,58 В (по сравнению с Ag / AgCl), который связан с пиком окисления комплекса ализарин-алюминий на модифицированной поверхности электрода, поэтому что в ARLD-5 пик окисления может быть обнаружен резко и отчетливо. Результаты вольтамперограммы показывают, что с увеличением количества иммерсионных слоев LbL электрокаталитическая активность модифицированного электрода улучшилась в отношении переноса электронов на внешнюю поверхность электрода. Также улучшились следующие реакции восстановления комплекса (ARS-Al) (Схема 3) на поверхности электрода, и лучшая электрокаталитическая активность проявляется в электроде ARLD-5 [24].

Что касается важности влияния pH на структурную модель красителя и образования комплекса (ARS-Al), все эксперименты CV проводились при нейтральном pH (=7,0) (0,1 M KCl в деионизированной воде), что все электрохимические а оптические изменения на поверхности электрода можно контролировать и обнаруживать только путем изменения концентрации Al ³⁺ ион.

Электрохимическое обнаружение Al ³⁺

Циклическая вольтамперограмма изменяется после добавления различных концентраций Al ³⁺ показаны на рис. 7. Все результаты получены через 10 с после добавления иона алюминия в электролит.

а Циклическая вольтамперограмма электрода АРЛД-5 после добавления различных концентраций Al ³⁺ [Аль ³⁺ диапазон концентраций 0,2–120 мкМ], b изменение пикового тока электрода АРЛД-5 при различных концентрациях Al ³⁺

Согласно результатам рис. 7, при увеличении концентрации Al ³⁺ иона, интенсивность пикового тока окисления постепенно увеличивается при пиковом потенциале ( E _pa ) 0,58 В (по сравнению с Ag / AgCl) с контролируемым и непрерывным процессом. Это указывает на образование ARS-Al ³⁺ комплекс на поверхности электрода ARLD-5 с окислительным потенциалом около 0,58 В (по сравнению с Ag / AgCl). Благодаря высокой прочности образования комплекса между A.R.S. и Ал ³⁺ пик окисления комплексообразования псевдообратим [51]. Результаты, полученные в этом исследовании, близки к результатам других исследований, поскольку линейное сканирование с разверткой показывает большой пик при 0,27 В, соответствующий окислению свободного ализарина, в то время как окисление ализарина в комплексе с Al дает пик при 0,58 В при разных скоростях сканирования [52 ]. На рисунке 7b показано электрокаталитическое поведение электрода ARLD-5 для обнаружения Al ³⁺ . ион. Изменения анодного пикового тока линейно увеличиваются вместе с увеличением Al ³⁺ концентрация. Диапазон линейного отклика составляет [0,2–120 мкМ] с уравнением регрессии i . _pa (мкА) =0,0282C (10 ⁻⁶ M) + 0,0608, r ² =0,991 и предел обнаружения 10,1 нМ для Al ³⁺ был получен.

Кроме того, Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ и Cu ²⁺ как мешающие ионы были исследованы в тех же условиях (ARLD-5 в качестве рабочего электрода, концентрации мешающих ионов 120 мкМ в 0,1 М растворе KCl для тестирования CV). Циклические вольтамперограммы электрода АРЛД-5 после добавления мешающих ионов показаны на рис. 8.

Циклические вольтамперограммы электрода АРЛД-5 после добавления мешающих ионов

Рисунок 8 демонстрирует хорошую селективность по Al ³⁺ . для модифицированного электрода. pH изменяли с помощью буферов ацетат / карбонат натрия, 0,1 М KCl (включая 15 мкМ Al ³⁺ ion) от 2,0 до 12,0. Результаты циклических вольтамперограмм представлены на рис. 9.

Анодный ток изменяется при 0,58 В относительно Ag / AgCl электрода ARLD-5 до pH 0,1 М KCl в деионизированной воде (включая 15 мкМ Al ³⁺ ion)

Как показано на рис. 9, в диапазоне pH 5,0–7,5 существует небольшая разница в форме графика и токе пика окисления. Однако в более кислых условиях (диапазон pH 5–6,5) из-за присутствия в электролите более высокого иона водорода вероятность образования соединения II (на схеме 4) на поверхности твердого электрода увеличивается с образованием хелат с ионом алюминия, и, следовательно, ток пика окисления комплекса ARS-Al увеличивается [38]. Применение этого датчика не рекомендуется при pH ниже 5,0 (сильные кислотные условия) и более 8,0 (сильные щелочные условия) из-за структурных изменений в адсорбированных нанопластинках СДГ на поверхности электрода.

Механизм восстановления комплекса АРС на поверхности электрода

Оптическое обнаружение Al ³⁺

Ализарин красный S (ARS) был использован в качестве хромогенного агента для разработки спектрофотометрических методов. Комплексы антрахинон-металл демонстрируют сильную флуоресценцию. На флуоресценцию комплексов металл – АРС влияет энергия катионного поля [53]. Следовательно, пара длин волн максимальной возбуждающей флуоресценции комплекса Al-ARS значительно отличается от ионов других металлов, которые мешают спектрофотометрическим методам определения Al. Принцип спектрофлуориметрического определения алюминия основан на увеличении его интенсивности, которая увеличивается при добавлении иона алюминия к свободному АРС. При этом ARS был адсорбирован на твердой платформе из LDH, что сделало ее более жесткой, а улучшение ее интенсивности привело к большей чувствительности.

Подготовленные электроды считали рабочим электродом в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве электролита использовался раствор KCl (0,1 М) в дистиллированной воде. В электролит добавляли ионы алюминия различной концентрации. После каждого испытания CV и завершения этого испытания регулярно проводился спектрофлуориметрический тест на поверхности электрода. Результаты спектрофлуориметрического теста показаны на рис. 10.

а , b Изменения интенсивности флуоресценции ( λ _exc. =388 нм) электрода ARLD-5 после добавления различных концентраций Al ³⁺ [Аль ³⁺ диапазон концентраций 0,2–120 мкМ], c изменение интенсивности флуоресценции по Al ³⁺ обратная концентрация

Модифицированный электрод ITO / PET с (ARS / LDH) ₅ Матрица показывает интенсивный спектр излучения флуоресценции в присутствии Al ³⁺ ион. На рисунке 10 показано постепенное увеличение флуоресценции ARLD-5 после добавления Al ³⁺ . (диапазон концентраций от 0,2 до 120 мкМ) и указывает на образование статического аддукта между A.R.S. и Ал ³⁺ . Было обнаружено, что интенсивность флуоресценции ARLD-5 увеличивалась в течение 10 с после добавления Al ³⁺ . Таким образом, увеличение флуоресценции ARLD-5 было относительно независимым от времени инкубации. Из результатов выше, ARLD-5 имеет чувствительность и высокоэффективное флуоресцентное излучение к Al ³⁺ . ион.

Чтобы рассчитать предел обнаружения и калибровочную кривую в оптическом датчике, сначала мы получаем отношение разностей интенсивности флуоресценции, затем рисуем график этого отношения с точки зрения обратной концентрации целевой концентрации. Согласно формуле. (1) [54], наклон подобранной линии использовался для определения предела обнаружения. Полученные результаты показаны на рис. 10в.

Как показывают результаты на фиг. 10b, изменения интенсивности флуоресценции усиливаются вместе с увеличением Al ³⁺ концентрации с линейным диапазоном отклика [0,2–120 мкМ]. График зависимости интенсивности флуоресценции от обратной концентрации, уравнение регрессии Y =0,6994 X + 0,5445, r ² =0,986 и предел обнаружения 23 нМ для Al ³⁺ был получен.

Для определения селективности сенсора к Al ³⁺ , концентрация мешающих ионов 120 мкМ (Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Cu ²⁺ ) были подготовлены. Спектрофлуориметрический тест проводился с поверхности электрода после добавления мешающих ионов в электролит. Как показано в результатах на фиг.11, ясно, что добавление мешающих ионов не показало значительной разницы в испускании флуоресценции поверхности электрода, и наиболее значительная разница наблюдалась в испускании флуоресценции для Al 3+ , свидетельствует о высокой селективности этого типа сенсора для Al ³⁺ . Чтобы лучше определить селективность модифицированного электрода к Al ³⁺ , шесть решений 10 ^–4 M концентраций ARS в дистиллированной воде были приготовлены в совершенно тех же условиях. Следовательно, 120 мкМ Al ³⁺ ион и мешающие ионы были отнесены к каждому из растворов и хорошо перемешаны. На рис. 11b показаны изображения, полученные в УФ-кабине с длиной волны возбуждения 366 нм каждого из растворов. Как показали результаты спектрофлуориметрического теста, добавление Al ³⁺ ион в раствор ARS показал значительную флуоресценцию, в то время как исходный раствор ARS и другие растворы ARS содержали мешающие ионы под УФ-кабиной, не испускали флуоресценции.

а Интенсивность флуоресценции ( λ _exc. =388 нм) изменения электрода ARLD-5 после добавления 120 мкМ Al ³⁺ и мешающие ионы, b разница в интенсивности флуоресценции для Al ³⁺ обнаружение по сравнению с мешающими ионами

Чтобы лучше понять электрохимический механизм на поверхности электрода, спектрофотометрическое исследование в УФ-видимой области проводилось на поверхности электрода до и после добавления 120 мкМ Al ³⁺ . ion и выполнение теста CV. A.R.S. раствор (10 ^–4 М) в деионизированной воде. 120 мкМ Al ³⁺ ion был добавлен к раствору и хорошо перемешан. Затем для обоих растворов был проведен тест спектрофотометрии в УФ-видимом диапазоне. Полученные результаты спектрофотометрии образцов в УФ-видимом диапазоне показаны на рис. 12.

Спектрофотометрический тест UV – Vis растворов ARS (10 ^–4 M) в деионизированной воде по сравнению с модифицированными твердыми электродами до и после добавления 120 мкМ Al ³⁺

Согласно результатам на фиг. 12, когда алюминий i um-ион был добавлен к раствору ARS, мы видим острый пик на максимальной длине волны поглощения 577 нм, что указывает на увеличение длины волны поглощения (красное смещение) после образования ARS-Al ³⁺ комплекс в решении АРС. Когда Аль ³⁺ иона прореагировала с молекулой ARS, гидроксильная (–OH) функциональная группа в молекуле ARS, которая действовала как ауксохромная группа, повлияла на смещение пика карбонильного (C =O) хромофора в сторону более длинной волны при 577 нм, а также на увеличение интенсивность поглощения хромогена [24]. Интересным моментом является то, что на диаграмме поглощения ARLD-5 после добавления иона алюминия в раствор электролита и тестирования CV резкий пик на длине волны поглощения 590 нм указывает на образование ARS-Al ^{3 +} комплекс на поверхности твердого электрода. В исследовании Supian et al. [24], длина волны максимального поглощения ARS-Al ³⁺ комплекс измеряли при 488 нм.

Стабильность датчика

Более того, десять повторных измерений 0,2 мкМ Al ³⁺ на модифицированном электроде - воспроизводимый ток и максимальная интенсивность флуоресценции с относительным стандартным отклонением (R.S.D.) 2,5% и 2,6% соответственно; также шесть независимых модифицированных электродов были приготовлены с использованием той же процедуры и использовались для определения Al ³⁺ (0,2 мкМ) с (RSD) 1,9%, что демонстрирует превосходную воспроизводимость и воспроизводимость электрохимического сенсора. Долгосрочная и слишком высокая гибкость были исследованы путем измерения текущего отклика 0,2 мкМ Al ³⁺ после испытания на изгиб (цилиндрическим способом под углом 90 °) модифицированного ITO / PET электрода в течение 90 раз в течение 1 месяца и процент восстановления составил 96%, что указывает на долгосрочную стабильность модифицированного гибкого электрода.

Результаты на рис. 13 представляют изменения электрохимического и оптического отклика электрохимического датчика, разработанного с учетом изменений концентрации ионов алюминия, что показывает полное и значительное совпадение между электрохимическим и оптическим откликом этого типа датчика на молекулу-мишень.

Электрохимический / оптический отклик электрохимического сенсора изменяется на изменения Al ³⁺ концентрация

Предел обнаружения в этой работе сравнивается с предыдущими работами, поэтому подробности представлены в Таблице 3.

Другие методы, представленные в таблице 3, основанные на методе ASV, обычно требуют более длительного времени обнаружения и повторяемого этапа полировки электрода при каждом измерении. С другой стороны, электрохимический датчик, разработанный в этом исследовании, имеет простую конструкцию и, помимо электрохимического сигнала, который точно определяет крошечные количества целевых молекул количественно, также имеет оптический сигнал. Поскольку оптический сигнал изменяется в спектрофлуориметрическом тесте, применение датчика очень удобно для биологов. Эта структура дизайна считается очень подходящей для будущих биотехнологических приложений.

Заключение

В этом исследовании новый гибкий электрохимический датчик на основе ITO / PET был разработан и сконструирован таким образом, что путем модификации его поверхности с помощью (ARS / LDH) _n матричная сетка методом сборки LbL, был получен чувствительный и селективный датчик для обнаружения Al ³⁺ . Результаты этого исследования показали, что LbL-сборка нанопластинок LDH вместе с электроактивными молекулами красителя (ARS) до пяти циклов формирует проводящую матричную сеть с однородной морфологией и топологией. Минимальное сопротивление листа с высокой электрокаталитической функцией было получено в пятом цикле сборки LbL. В этом электрохимическом сенсоре были обнаружены как электрохимические, так и оптические методы с высокой чувствительностью Al ³⁺ . , так что в электрохимическом методе на основе CV был получен нижний предел обнаружения 10,1 нМ с широким линейным диапазоном [0,2–120 мкМ], чем в оптическом методе на основе флуоресценции. Хотя электрохимический метод имел чувствительность примерно в 2,27 раза больше, чем оптический метод в этом датчике, из-за разрешения отчетливого оптического отклика при различных концентрациях Al ³⁺ , оптические приложения будут интересны биологам для биотехнологической диагностики.

Доступность данных и материалов

Все данные, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

L.D.H .:

Слоистые двойные гидроксиды

LbL:

По слоям

A.R.S:

Ализарин красный S

NC:

Нанокластеры

ITO / PET:

Полиэтилентерефталат с покрытием ITO

NALD:

Нафталимидный краситель / матрица нанопластинок LDH

ICP-AES:

Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой

ICP-MS:

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

GF-AAS:

Атомно-абсорбционная спектроскопия в графитовой печи

HR-CS:

Пламенный атомно-абсорбционный спектрометр высокого разрешения с источником непрерывного излучения

FAAS:

Пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия

ASV:

Адсорбционная вольтамперометрия

DPV:

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия

EIS:

Электроимпедансная спектроскопия

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

PZC:

Точка нулевой оплаты

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

SPE:

Твердофазная экстракция