Красные светоизлучающие диоды с полностью неорганическими композитными нанопроводами CsPbI3 / TOPO пленками преобразования цвета

Фон

Многочисленные типы квантовых точек (КТ), включая КТ CdSe [1], углеродные КТ [2], КТ InP [3], CuInS ₂ КТ [4], КТ CdTe [5] и КТ перовскита [6, 7] были широко изучены на предмет их участия в основном механизме, лежащем в основе наблюдаемого явления. КТ использовались в области светоизлучающих диодов (LED) [8, 9], солнечных элементов [10, 11], фотодетекторов [12, 13] и биомаркеров [14, 15] и были адаптированы для сконструировать сенсоры для обнаружения биологически интересных молекул [16]. В частности, перовскитный материал был наиболее популярным потенциальным материалом в последние годы, и в этом направлении был достигнут огромный прогресс и применения [17,18,19,20,21,22,23]. Они могут быть синтезированы, чтобы иметь различные размерные морфологии, включая трехмерные (3D) морфологии, такие как тонкая пленка и объемный монокристалл, двумерные (2D) морфологии, такие как нанопластинки и нанолисты, одномерные (1D), такие как нанопроволоки и наностержни и нульмерные (0D) морфологии, такие как квантовые точки и структуры наночастиц. Полностью неорганические квантовые точки перовскита (CsPbX ₃ , X =Cl, Br, I) обладают превосходными оптическими свойствами, такими как высокий коэффициент поглощения, узкая ширина полупика 20-40 нм, квантовый выход до 90% и более высокая стабильность, чем у гибридных КТ органо-неорганического перовскита [ например MAPbX ₃ и FAPbX ₃ ( X =Cl, Br, I)] [24,25,26,27]. Этот метод синтеза прост и дешев, и ожидается, что он заменит традиционные флуоресцентные материалы. Более того, регулируя соотношение галогенового элемента X ( X =Cl, Br, I), мы можем настроить длину волны излучения перовскита CsPbX ₃ КТ от 380 до 780 нм и могут достигать полностью видимой области света [28,29,30]. Интеграция перовскитных квантовых точек в светодиоды позволяет достичь более 110% цветового охвата NTSC и улучшить характеристики цветопередачи [23, 31,32,33,34]. Это показало, что CsPbI ₃ Квантовые точки имеют значительный потенциал стать кандидатом в красный люминофор. КТ, содержащие кадмий, напротив, были высокотоксичными. После того, как из них были изготовлены различные типы конечных продуктов, экологический ущерб был значительным. Учитывая проблемы защиты окружающей среды, разработка материалов КТ без кадмия необходима, но эффективность материалов без кадмия низкая, полная ширина на половине максимума (FWHM) широкая, повышение эффективности и контроль FWHM являются основными. Нацеленность на разработку КТ без кадмия и нестабильность устройств на основе перовскита по-прежнему препятствуют их выходу на коммерческий рынок [35]. Насколько нам известно, было немного сообщений об использовании CsPbI ₃ . КТ в качестве красного люминофора для производства красных светодиодов, большинство из которых включают добавление галогенового элемента Br для образования CsPbBr _x Я _{3− x} КТ [36,37,38].

Триоктилфосфиноксид (TOPO), сильно разветвленный кэпирующий лиганд с сильным стерическим эффектом, обычно используется в качестве кэпирующего лиганда для обычных квантовых точек II – VI, III – V и IV – VI [39,40,41]. Из-за сильно разветвленной молекулярной структуры и относительно сильной координационной способности группы P =O частицы TOPO могут взаимодействовать с поверхностью полученных КТ по ​​определенной схеме, тем самым обеспечивая более полную пассивацию поверхности КТ [42,43 , 44]. Чжан и его сотрудники успешно синтезировали монодисперсный CsPbX с блокировкой TOPO ₃ КТ с превосходной стабильностью против воздействия растворителя этанола за счет введения TOPO в предшественник Pb с системой олеиновой кислоты (OA) и олеиламина (OAm) [45]. Zhang et al. [46] выполнили новый синтез CsPb _x Mn _{1− x} Cl ₃ КТ с использованием TOPO и металлоорганического комплекса Mn в качестве предшественника реакции Mn, который показал PLQY до 63% и отличную диспергируемость и стабильность. Здесь мы представляем метод горячей инъекции для синтеза CsPbI ₃ КТ, а затем приготовить перовскит CsPbI ₃ / Композит TOPO с высокой интенсивностью ФЛ путем введения TOPO в CsPbI ₃ Решение QD. Мы обнаружили, что CsPbI ₃ Композитный / TOPO может образовывать CsPbI ₃ нанопроволоки и квантовые точки, а также демонстрируют отличные материальные и оптические характеристики. Затем CsPbI ₃ Композитный / TOPO был равномерно смешан с УФ-смолой для получения флуоресцентной пленки с преобразованием цвета, и чистый красный светодиод с преобразованием цвета был получен путем возбуждения синего светодиодного чипа на основе GaN.

Методы

Карбонат цезия (Cs ₂ CO ₃ , 99,998%) и иодид свинца (II) (PbI ₂ , 99,999%) были приобретены у Alfa Aesar. 1-октадецен (ODE, 90%), олеиновая кислота (OA, 90%), олеиламин (OAM, 90%) и оксид триоктилфосфина (TOPO, 99%) были приобретены у Sigma-Aldrich. Этилацетат (EA), н-гексан и ацетон были приобретены у Echo Chemical. Ультрафиолетовая (УФ) смола (U-76063S-A) была приобретена у Synergy Innovation.

Перовскит CsPbI ₃ КТ были приготовлены с использованием методов горячей инъекции и водяной бани, как показано на рис. 1. Во-первых, 81,4 мг Cs ₂ CO ₃ и 0,25 мл OA добавляли в стеклянный флакон, содержащий 3 мл ODE, и смесь помещали на плиту с температурой 200 ° C и перемешивали магнитной мешалкой в ​​течение 0,5 ч до полного растворения с образованием оптически прозрачного раствора предшественника Cs-олеата. Затем PbI ₂ (200 мг), OA (1 мл) и OAm (1 мл) добавляли в стеклянную бутыль, содержащую ODE (10 мл), и смесь помещали в мешок для нагрева при 140 ° C и перемешивали в течение 0,5 ч до тех пор, пока PbI ₂ соль полностью растворилась. После этого температуру нагрева увеличили до 160 ° C и перемешивали в течение 5 минут, после чего быстро впрыснули 0,8 мл раствора предшественника Cs-олеата с помощью микрокапельницы. Через 10 с CsPbI ₃ неочищенный раствор помещали в баню с ледяной водой на 40 с, чтобы немедленно остановить реакцию, и охлаждали до комнатной температуры. Чтобы промыть CsPbI ₃ КТ, неочищенный раствор осаждали с использованием промывочного растворителя EA в объемном соотношении 1:4 путем центрифугирования при 6000 об / мин в течение 15 минут и, наконец, диспергировали в 1 мл н-гексана при ультразвуковой обработке для дальнейшего использования. Весь синтез и отмывка происходили в условиях окружающей атмосферы.

Схематическое изображение синтеза перовскита CsPbI ₃ КТ с помощью методов горячего впрыска и водяной бани

Кроме того, 20 мг порошков TOPO добавляли в 1 мл гексана при комнатной температуре при перемешивании со скоростью 600 об / мин до полного растворения порошков. Впоследствии перовскит CsPbI ₃ Раствор QD добавляли в систему TOPO / гексан с различными объемными соотношениями (объемные соотношения 1:0,15, 1:0,35 и 1:0,60 CsPbI ₃ QDs и TOPO) при перемешивании в течение 1 мин при комнатной температуре для получения CsPbI ₃ / Композиты ТОПО.

Различные соотношения CsPbI ₃ Композиты / TOPO были смешаны с УФ-смолой (объемное соотношение 1:2 CsPbI ₃ / Композит ТОПО и УФ-смола). Затем полученную смесь вакуумировали в течение 0,5 ч для удаления пузырьков. Различные соотношения CsPbI ₃ / Получены смолы TOPO – UV. Синий светодиодный чип на основе GaN (1 мм × 1 мм) с длиной волны излучения 455 нм был установлен в канавку диаметром примерно 7 мм. После этого этими смесями наносили покрытие / заливку на стеклянные подложки и синие светодиодные чипы и обжигали при 40 ° C в течение 3 минут, а затем отверждали с использованием УФ-лампы 365 нм в течение 60 с в перчаточном ящике с образованием пленок преобразования цвета и преобразования цвета в красный цвет. Светодиоды, как показано на рис. 2.

Схематическое изображение стратегии инкапсуляции

Для характеристики используются кристаллические фазы, спектр поглощения, спектры фотолюминесценции (ФЛ) и квантовый выход ФЛ (PLQY) CsPbI ₃ КТ и CsPbI ₃ Композиты / TOPO были получены с использованием автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM) (ZEISS Sigma, ZEISS, Мюнхен, Германия), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL, Токио, Япония), рентгеновского дифракция (XRD) с CuKα-излучением (X'Pert PRO MRD, PANalytical, Алмело, Нидерланды), спектрофотометр УФ – видимой области (Thermo Scientific ™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, Тайвань), флуоресцентный спектрофотометр (F-7000, Hitachi, Токио) , Япония), а также спектрофлуориметр FluoroMax с волокном интегрирующей сферы, соединенный с флуорометром (Horiba Jobin Yvon, Лонжюмо, Франция). Вольт-амперные характеристики (ВАХ), яркость, внешняя квантовая эффективность (EQE) и спектры электролюминесценции (EL) перовскитных красных светодиодов с преобразованием цвета измерялись с помощью измерителя источника Keithley 2400 и Spectrascan ^® спектрорадиометр PR-670 (Photo Research Inc., Сиракузы, Нью-Йорк, США) при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Кристаллические структуры полученного CsPbI ₃ Композитные пленки / TOPO с различными соотношениями были охарактеризованы с помощью XRD, как показано на рис. 3. Добавление TOPO не изменило микроскопическую реорганизацию CsPbI ₃ Квантовые точки и КТ были расположены примерно под 14,95 ° и 29,1 °, что соответствует кристаллическим плоскостям (100) и (200) кристалла CsPbI ₃ кубической решетчатой ​​структуры соответственно. Кроме того, не появлялись кристаллы или побочные продукты с другими небольшими пиками дифракции кристаллов. Когда CsPbI ₃ Отношение / TOPO составляло 1:0,35, дифракционный пик перовскита CsPbI ₃ Композитная пленка / TOPO на рентгенограмме была прочнее и острее, чем у другого CsPbI ₃ / TOPO соотношения; Между тем появились кристаллические плоскости (111), (210) и (211) других структур кубической решетки, что подтвердило лучшую кристалличность перовскитного композита, полученного с этим параметром [47, 48]. Напротив, чрезмерное ТОПО (CsPbI ₃ / TOPO =1:0.60) привело к снижению кристалличности перовскита, что можно отнести к чрезмерному количеству TOPO, которое вызвало CsPbI ₃ Квантовые точки для создания структур, похожих на нанопроволоки, что приводит к снижению плотности пленки.

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) CsPbI ₃ / Композитные пленки ТОПО с разными соотношениями

На рис. 4 показаны СЭМ-изображения пленкообразования CsPbI ₃ . / Композитные пленки TOPO с различным соотношением сторон, нанесенные на стеклянные подложки. На рисунке 4а показана морфология CsPbI ₃ . Пленка с квантовыми точками без TOPO, образованная агрегированием прерывистых крупных зерен и квантовых точек. Удивительно, но после добавления различных соотношений TOPO нанопроволоки CsPbI ₃ Наблюдались композитные пленки / TOPO диаметром 50–160 нм и длиной до нескольких микрон, а также КТ, прикрепленные к нанопроволоке (рис. 4б – г). Кроме того, когда количество TOPO увеличивалось, большая часть CsPbI ₃ / Композитные материалы TOPO формируют более толстые нанопроволоки, а размер зерна КТ увеличивается, что приводит к уменьшению покрытия пленки и низкому качеству.

Микрофотографии CsPbI ₃ , вид сверху на СЭМ / Композитные пленки TOPO с разным соотношением: a 1:0, b 1:0,15, c 1:0,35, d 1:0,60

Согласно результатам XRD и SEM, нанопроволоки и квантовые точки могут быть получены путем добавления TOPO к CsPbI ₃ Решение QD. Мы выбрали лучший CsPbI ₃ / Композитный ТОПО (CsPbI ₃ / TOPO =1:0,35) и проанализируйте его нанопроволоки и квантовые точки с помощью ПЭМВР. ПЭМ-изображения перовскита CsPbI ₃ КТ и CsPbI ₃ / Композитный ТОПО (CsPbI ₃ / TOPO =1:0.35) решения представлены на рис. 5а, б. Рисунок 5a ясно показывает, что CsPbI без TOPO ₃ имели кубическую форму, равномерно расположенные КТ и, по измерениям, имели узкое распределение по размерам в диапазоне 7–12 нм. CsPbI ₃ нанопроволоки и квантовые точки были получены при соотношении CsPbI ₃ / TOPO =1:0,35, как показано на рис. 5б. Нанопроволоки CsPbI ₃ Композиты / TOPO имели широкий диапазон диаметров 7–14 нм и длину 50–170 нм, а диапазон размеров частиц КТ составлял 5–8 нм (рис. 5c). Мы связали формирование структуры типа нанопроволоки с координационными связями между O-донорным основанием в TOPO (основание Льюиса) и КТ перовскита. Это было связано с тем, что Pb в CsPbI ₃ представляет собой кислоту Льюиса, а TOPO представляет собой основание Льюиса. В кислотно-основных взаимодействиях Льюиса основание было определено как доноры электронов, а кислота была определена как акцепторы электронов. Кислотно-основная реакция Льюиса происходила, когда основание отдавало пару электронов кислоте, которая образовывала аддукт кислота-основание Льюиса, соединение, которое содержало координированную ковалентную связь между кислотой Льюиса и основанием Льюиса [30, 47]. Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDX) был проведен для проверки состава и стехиометрического соотношения нанопроволок в CsPbI ₃ / TOPO, и результат показан на рис. 5г. В спектре EDX не было пиков, связанных с примесными элементами, что подтвердило результат XRD образования чистой фазы. Наблюдаемые составляющие элементы и атомные отношения оказались CsPbI ₃ . Кроме того, мы обнаружили, что размер нанопроволок и квантовых точек, наблюдаемый с помощью просвечивающей электронной микроскопии, отличался от размера, полученного при анализе с помощью сканирующего электронного микроскопа, что может быть связано с явлением агрегации, вызванным раствором после нанесения покрытия центрифугированием.

Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) CsPbI ₃ / Композитные решения TOPO с разными соотношениями: a 1:0, b 1:0,35, c 1:0,35 с большим увеличением, d Энергодисперсионный рентгеновский (EDX) анализ нанопроволоки в CsPbI ₃ / TOPO композит

На рис. 6 сравнивается влияние различных соотношений TOPO на УФ-видимые спектры поглощения и ФЛ перовскита CsPbI ₃ . Композитные пленки / TOPO, в которых пик поглощения находился при примерно 700 нм, а пик ФЛ был примерно при 692 нм. В таблице 1 показаны оптические свойства CsPbI ₃ . КТ и CsPbI ₃ / Композитные пленки ТОПО. На рис. 6а показано, что обработка ТОРО вызвала небольшое изменение абсорбции; было замечено, что поглощение CsPbI ₃ Композитная пленка / TOPO немного улучшилась по мере увеличения содержания TOPO. Однако абсорбция несколько снизилась, когда соотношение CsPbI ₃ / TOPO превысил 1:0,35. В области видимого света (470–800 нм) поглощение CsPbI ₃ / Композитная пленка TOPO, приготовленная с использованием CsPbI ₃ Отношение / ТОРО 1:0,35 увеличилось, что указывает на улучшенную кристалличность. На рисунке 6b показано наблюдение, что интенсивность ФЛ всего перовскита CsPbI ₃ / Композитные пленки TOPO с добавлением TOPO были выше, чем у CsPbI ₃ Пленка QD без ТОПО. При облучении перовскита CsPbI ₃ УФ-светом Композитные пленки / TOPO, пленки поглощали фотоны и заставляли электроны из валентной зоны переходить в зону проводимости. Фотоны в зоне проводимости переходили обратно в валентную зону для излучения или попадали в ловушки в пленке для гашения. Следовательно, когда перовскит CsPbI ₃ Композитные пленки / TOPO имели высокое качество и относительно небольшое количество ловушек и дефектов, флуоресцентный сигнал был сильнее. Когда CsPbI ₃ Отношение / TOPO составляло 1:0,35, интенсивность ФЛ была самой высокой с высоким PLQY, равным 47,2%, и узкой полушириной примерно 36,4 нм, что означает, что перовскит CsPbI ₃ / Композитная пленка ТОПО, приготовленная в этом соотношении, была высокого качества.

а Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой (УФ-видимой) области, b спектры фотолюминесценции (ФЛ) CsPbI ₃ / Композитные пленки ТОПО с различным соотношением сторон; на вставке - флуоресцентная фотография CsPbI ₃ / Композиты TOPO / стекло при возбуждении светом 365 нм

Как показано на рис. 7а, ВАХ CsPbI ₃ Красные светодиоды с композитным преобразованием / TOPO с разными соотношениями были почти одинаковыми, что подтверждает, что покрывающие КТ практически не влияли на схему светодиода. Характеристики яркости-тока (L-I) и EQE-тока (EQE-I) для всех светодиодных устройств показаны на рис. 7b, c, а оптоэлектронные характеристики устройств приведены в таблице 2. Мы обнаружили, что максимальная яркость и значения EQE устройств сначала увеличивались, а затем немного снижались с постоянным увеличением содержания TOPO в CsPbI ₃ / ТОПО композит. Выступления CsPbI ₃ Красные светодиоды с композитным преобразованием / TOPO можно оптимизировать, изменив количество TOPO и оптимизированное соотношение CsPbI ₃ / TOPO было 1:0,35. Оптимизированный CsPbI ₃ Красный светодиодный прибор с преобразованием композитного материала / TOPO показал напряжение включения 2,65 В (при 20 мА) и максимальные значения яркости и эквалайзера 93,1 кд / м ² и 5,7% соответственно, что было значительно лучше, чем у других устройств. Напротив, максимальная яркость и значения EQE других CsPbI ₃ Соотношения / TOPO (1:0, 1:0,15 и 1:0,60) составляли 57,1, 66,5 и 44,8 кд / м ² , а также 3,0%, 4,0% и 2,4% соответственно. Однако поверхностные дефекты, вызванные CsPbI ₃ Композитные пленки / TOPO, обработанные чрезмерным содержанием TOPO, снижают способность преобразования флуоресценции, что приводит к значительному снижению как яркости, так и EQE. Этот результат был выведен из наблюдения SEM, что чрезмерное содержание TOPO привело к снижению охвата пленки и качества. Спектры излучения всех CsPbI ₃ Красные светодиоды с композитным преобразованием / TOPO с различными соотношениями при управляющем токе 50 мА показаны на рис. 7d, который показывает, что все устройства с преобразованием цвета имели основной пик электролюминесценции на 708 нм с FWHM приблизительно 34 нм.

Характеристики CsPbI ₃ / Композитные красные светодиоды TOPO при разном управляющем токе. а I – V, б L – I, c Кривые EQE – I, d Спектры ЭЛ. На вставке - оптическая фотография красного светодиода с преобразованием цвета при 50 мА

Мы обнаружили, что яркость CsPbI ₃ Красный светодиод с преобразованием композитного материала / TOPO упал всего на 31,42%, тогда как для CsPbI ₃ он упал до 75,68%. -конвертированный красный светодиод, как показано на рис. 8. Яркость CsPbI ₃ -конвертированный красный светодиод показал быстрое линейное уменьшение с увеличением запомненного времени, в то время как CsPbI ₃ Красный светодиод, преобразованный в / TOPO, показал, что ~ 85% от начального значения сохранялось даже в течение первых четырех дней. Таким образом, мы пришли к выводу, что CsPbI ₃ / TOPO-преобразованный красный светодиод не только имел большую яркость, чем CsPbI ₃ -переработанный дизайн, но также улучшенная стабильность. Хотя CsPbI ₃ / В композитный материал TOPO предлагается включить TOPO для улучшения качества квантово-размерного композитного материала, стабильность композитного материала все еще нуждается в улучшении, чтобы соответствовать стандартам практического применения в будущей работе.

Стабильность CsPbI ₃ -конвертированный и CsPbI ₃ / Красные светодиоды TOPO, преобразованные в композит

Выводы

В заключение мы представили простой метод получения полностью неорганического перовскита CsPbI ₃ КТ в окружающей атмосфере, а затем объединили раствор TOPO для получения CsPbI ₃ / Композит TOPO, включая КТ и ННК. Было получено изображение ПЭМ; он показал, что перовскит CsPbI ₃ постепенно переходил от типа QD к типу нанопроволоки с увеличением количества TOPO. Были исследованы спектры ФЛ. Они показали, что интенсивность ФЛ CsPbI ₃ / Композиты TOPO увеличиваются с увеличением TOPO; PLQY CsPbI ₃ Состав / TOPO также улучшен по сравнению с CsPbI без TOPO ₃ КТ. Наконец, он был нанесен в устройстве преобразования цвета с использованием УФ-смолы; его можно легко превратить в тонкую квантовую композитную пленку, на которую воздействуют вода и кислород, тем самым увеличивая срок службы CsPbI ₃ / Композит ТОПО в атмосферной среде.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

CsPbI ₃ :

Трийодид цезия-свинца

CS ₂ CO ₃ :

Карбонат цезия

PbI ₂ :

Иодид свинца

ODE:

Октадецен

OA:

Олеиновая кислота

OAM:

Олеиламин

EA:

Этилацетат

TOPO:

Оксид триоктилфосфина

QD:

Квантовые точки

Светодиод:

Светодиод