Многоцветные излучающие N-легированные углеродные точки, полученные из предшественников аскорбиновой кислоты и фенилендиамина

Введение

В последнее время флуоресцентные углеродные точки (CD) привлекли большое внимание из-за их высоких квантовых выходов, низкой токсичности, превосходной биосовместимости и простых процедур получения [1,2,3,4]. Компакт-диски могут широко использоваться в приложениях для зондирования, отображения и биоизображения. Большинство компакт-дисков излучают в синей или зеленой области, что ограничивает их применение в визуализации живых тканей, поскольку этот процесс требует глубокого проникновения света и удаления автофлуоресценции, а также ограничений, связанных с рассеянием фонового света. С этого момента синтез компакт-дисков, излучающих на большей длине волны, стал важным. В этом отношении важен зеленый химический синтез многоцветных излучающих компакт-дисков, который исключил бы связанные с этим синтетические опасности и критические этапы разделения [5].

Регулировка поверхности компакт-дисков путем легирования гетероатомов, таких как атомы азота (N), бора (B) и серы (S), может использоваться для изменения флуоресцентных свойств компакт-дисков. Для этой цели органические / неорганические молекулы с гетероатомными функциональными группами могут использоваться в качестве сопредшественника наряду с источником углерода или в качестве предшественника [6,7,8]. Изомеры фенилендиамина [ o -фенилендиамин ( о -PDA), м -фенилендиамин ( m -PDA) и p -фенилендиамин ( p -PDA)] с амином (–NH ₂ ) функциональные возможности, оказались эффективным источником гетероатомов для синтеза CD, легированных азотом [3, 9, 10].

В этой работе CD, излучающие зеленый, синий и оранжевый цвета, были успешно синтезированы путем гидротермальной обработки аскорбиновой кислоты (АК) и отдельных m -PDA, o -PDA и p -КПД соответственно (А м -, А о -, и A p -CD соответственно). Систематически исследовали влияние условий реакции и растворителей, а также pH раствора на флуоресцентные свойства каждого типа CD. В частности, зеленым цветом выделяются компакт-диски, синтезированные из аскорбиновой кислоты и m -PDA показал очень высокий квантовый выход (QY) в растворителе этаноле.

Экспериментальные методы

Подробная информация о материалах и инструментальном анализе представлена ​​в Дополнительном файле 1:Разделы S1 и S2.

Синтез A m -, А о -, и A p -CD

Подготовить А м -CD, аскорбиновая кислота (0,1 M, 0,8 мл) и m -фенилендиамин (0,1 M, 0,8 мл) (соотношение AA: m -PDA =1:1) добавляли в 10,4 мл деионизированной воды и перемешивали в течение 5 минут. Затем смесь переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 50 мл, нагревали и выдерживали при 160 ° C в течение 6 часов в печи для дальнейшей реакции. После охлаждения до комнатной температуры (RT) A m -CD собирали после удаления взвешенных частиц центрифугированием при 10000 об / мин в течение 20 минут и дополнительно очищали с помощью диализной трубки в течение 6 часов для удаления остаточных химикатов. Полученный A m Раствор -CD хранили при 4 ° C для дальнейшей характеристики.

Подготовить A o -CD и A p -CD, все экспериментальные процедуры были такими же, как и для A m -CD, за исключением соотношения предшественников. Для A o -CD, аскорбиновая кислота (0,1 M, 1,2 мл) и o -фенилендиамин (0,1 M, 0,8 мл) (соотношение AA: o -PDA =3:2); а для A p -CD, аскорбиновая кислота (0,1 M, 0,8 мл) и p -фенилендиамин (0,1 M, 0,4 мл) (соотношение AA: p -PDA =2:1) соответственно.

Дополнительный файл 1:Рис. S1 показывает, что температура реакции и соотношение предшественников были оптимизированы для получения максимальной флуоресценции для каждого компакт-диска.

Рисунок 1 показывает, что интенсивность излучения и длина волны синтезированных компакт-дисков полностью отличаются от исходных материалов. Общее сравнение представлено в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Интересно отметить, что зеленый цвет, излучающий A m -CD можно получить из голубого и синего излучающих AA и m -PDA, в то время как синий цвет излучает A o -CD можно получить из голубого и желтого цветов AA и o -PDA, что указывает на новую конъюгированную структуру, образованную в результате реакции между АК и КПК.

а Спектры флуоресценции и b нормализованные спектры флуоресценции A x -CD и различные материалы-прекурсоры. Врезка:фотографии А м -CD, A o -CD и A p -CD диспергированные в воде при естественном освещении (слева) и при УФ-облучении ( λ _бывший =365 нм) (справа)

Квантовое измерение доходности

Квантовые выходы (QY) A m -, А о -, и A p -CD были получены хорошо известным методом относительного наклона при комнатной температуре с использованием различных красителей, которые соответствуют их эмиссии с эмиссией каждого CD [9]. Для A м -CD (длина волны возбуждения 450 нм), родамин 101 в этаноле (QY =100%) был выбран в качестве стандарта; для A o -CD (длина волны возбуждения 360 нм), сульфат хинина (QS) в 0,1 М растворе серной кислоты (QY =54%); а для A p -CD (длина волны возбуждения 514 нм), родамин B в воде (QY =31%).

Для расчета QY интегральные интенсивности ФЛ образца и эталона были нанесены на график в зависимости от оптической плотности при нескольких концентрациях, а градиенты были получены и сопоставлены.

QY трех CD были получены из следующего уравнения:

где Φ - относительный квантовый выход, K - наклон подобранной прямой, а η - показатель преломления растворителя. Нижний индекс «r» относится к ссылке, а «s» - к образцу. Значения показателя преломления для воды и этанола составляют 1,33 и 1,36 соответственно.

Результаты и обсуждение

Характеристика синтезированных компакт-дисков

Морфология и размер A x -CD ( x = м , o , и p ) были проанализированы по изображениям ПЭМ. На рисунках 2, 3 и 4 показано, что средний диаметр A м -CD, A o -CD и A p -CD были 3,39 нм, 3,65 нм и 4,45 нм соответственно. Межплоскостные расстояния A x -CD были проанализированы на основе изображений HR-TEM с размерами 0,23 нм, 0,21 нм и 0,35 нм соответственно, что соответствует плоскостям (100) и (002) углеродного графита [11].

а ПЭМ изображения A m -CD, b гистограммы распределения частиц по размеру и c Изображения HR-TEM

а ПЭМ изображения A o -CD, b гистограммы распределения частиц по размеру и c Изображения HR-TEM

а ПЭМ изображения A p -CD, b гистограммы распределения частиц по размеру и c Изображения HR-TEM

Кристаллические структуры A x -CD были исследованы методом XRD. На рис. 5а показано, что три компакт-диска имеют один широкий дифракционный пик около 2 θ =21 ° –23 °, что связано с графитовой углеродной структурой [3, 12].

а Диаграммы XRD и b ИК-Фурье спектры A x -CD

Химические связи и поверхностные функциональные группы A x -CD анализировали с помощью ИК-Фурье спектров. На рисунке 5b показаны пики при ~ 3460 и ~ 3313–3353 см ⁻¹ . что можно отнести к валентным колебаниям O – H и N – H соответственно. Наличие гидрофильных групп может улучшить растворимость ЦД в полярном растворителе за счет образования водородных связей [13, 14]. Пики на ~ 1070, ~ 2877 и ~ 2964 см ⁻¹ можно отнести к валентным колебаниям C – H [8]. Сильный пик наблюдается при ~ 1633 см ⁻¹ может быть приписан валентному колебанию связи C =O в амидной группе, что подтверждает реакцию амидирования между карбоновыми кислотами АК и аминами КПК [15]. Пики, появляющиеся при ~ 1520 см ⁻¹ могут возникать из-за изгибных колебаний C =C [16]. Кроме того, пики, наблюдаемые при ~ 1361 см ⁻¹ можно отнести к валентному колебанию C – N, что подтверждает присутствие атома азота в синтезированных компакт-дисках [10]. Почти идентичность спектров FT-IR всех трех CD указывает на присутствие аналогичных химических связей и функциональных групп на CD, независимо от положения аминогруппы в изомерах PDA.

XPS был использован для анализа элементного состава и функциональных групп A x -CD. На рис. 6а показан спектр обзора XPS на A м . -CD, что указывает на наличие атомов C, O и N в синтезированном A m -CD. Дополнительный файл 1:Рис. S2 и S3 показывают, что три компакт-диска имеют одинаковый элементный состав, как показано в таблице 1. Анализ XPS также показывает сходное состояние окисления и функциональные возможности трех компакт-дисков. Рис. 6 и Дополнительный файл 1:Рис. S2 и S3 показывают высокое разрешение C1 s Спектры XPS для A x -CD, которые показывают, что углерод может быть разложен на несколько пиков с центрами ~ 284,0, ~ 285,2, ~ 286,9 и ~ 290,1 эВ, которые соответствуют C =C, C – C, C – O и N – C =O группы соответственно. Спектры O1s высокого разрешения могут быть деконволютированы в пики, показанные при ~ 531,8 и ~ 532,8 эВ, которые могут быть отнесены к группам C =O и C – O соответственно [17]. N1 s Спектры показывают присутствие групп N – H, C – N – C и графитового N при ~ 399,0, ~ 400,0 и ~ 401,4 эВ соответственно [18].

а Спектр обзора XPS A м -CD. Высокое разрешение b C1 s , c O1 s , и d N1 s XPS-спектры A м -CD

Оптические свойства A x -CD

Оптические свойства A x -CD исследовались по спектрам поглощения в УФ-видимой области и по спектрам ФЛ. На рисунке 7 показаны спектры поглощения в УФ-видимой области, возбуждения фотолюминесценции (ВФЛ) и ФЛ A x -CD. Два пика поглощения с центрами 289 и 400 нм наблюдаются при поглощении в УФ-видимой области спектра A m . -CD (рис. 7a), которые соответствуют π - π * переходы структуры C =C и n - π * переходы групп C =O [15]. А о -CD и A p -CD показали два пика в УФ-видимой спектрах, однако положение пиков и их интенсивности были разными (рис. 7c, e). Это различие можно объяснить разной степенью электронных переходов. Более того, дополнительный широкий пик поглощения, показанный при ~ 510 нм, может быть отнесен к поверхностному поглощению A p -CD и последующее возбуждение излучения ФЛ [19]. Соответственно, спектры ФЛЭ и ФЛ для всех трех A x различны. -CD. Площадь A м -CD показывают излучение в зеленой области при 521 нм при возбуждении на 450 нм. А о -CD и A p -CD показывают пики возбуждения при 360 и 580 нм и излучают в синей области при 432 нм и оранжевой области при 596 нм соответственно.

Нормированные спектры поглощения UV – Vis, возбуждения и излучения фотолюминесценции a А м -CD, c А о -CD и e А п -CD. Нормированные спектры излучения ФЛ b А м -CD, d А о -CD и f А п -CD на разных длинах волн возбуждения

Рисунки 7b, d, f показывают, что A m - и A o -CD показывают излучение, зависящее от возбуждения, а A p -CD показывают независимое от возбуждения излучение. Поведение излучения ФЛ в зависимости от длины волны возбуждения может быть связано с неоднородным размером компакт-дисков и наличием различных поверхностных дефектов и различных поверхностных функциональных групп в компакт-дисках [20, 21] . Независимое от длины волны возбуждения поведение излучения ФЛ A p -CD указывает на однородные состояния излучения, что также приводит к узкой ширине излучения. Различные свойства ФЛ, связанные с длиной волны возбуждения, среди A x -CD подразумевают различные энергетические состояния и их морфологию [22, 23].

Влияние растворителя и QY на свойства излучения PL

Воздействие растворителя, включая деионизированную воду (H ₂ O), метанол (MeOH), этанол (EtOH), изопропиловый спирт (IPA), ацетон (ACE), ацетонитрил (ACN), N , N -Диметилформамид (ДМФ) и диметилсульфоксид (ДМСО) на эмиссионные свойства PL A x -CD были исследованы. Дополнительный файл 1:Рис. S4 показывает, что длина волны излучения ФЛ изменяется в зависимости от растворителя. Это показывает типичные сольватохромные свойства ЦД, вызванные взаимодействием между поверхностными функциональными группами ЦД и растворителями [21, 24].

Дополнительный файл 1:Рис. S5 показывает, что A m -CD обладают самым высоким QY среди трех компакт-дисков. Кроме того, A x -CD в растворителе этаноле демонстрируют более высокий QY, чем в воде, что можно объяснить (1) более высокой степенью агломерации CD в высокополярном растворителе, (2) повышенной скоростью безызлучательного распада во время взаимодействия между высокополярным растворителем и CD, и (3) морфологические изменения, вызванные водой [25].

Влияние pH на эмиссию флуоресценции A x -CD

Интенсивности излучения ФЛ исходного A m -, А о -, и A p -CD контролировали при различных условиях pH. На рисунке 8 показано, что A m - и A o -CD демонстрируют аналогичное поведение излучения PL при изменении pH раствора. Уменьшение эмиссии PL с увеличением pH можно объяснить депротонированием поверхностных функциональных групп A m - и A o -CD, что приводит к скоплению компакт-дисков [26,27,28,29].

Излучение ФЛ и изменение интенсивности а , b А м -CD, c , d А о -CD и e , f А п -CD при различных условиях pH

С другой стороны, для A p -CD, интенсивность ФЛ увеличивается с увеличением pH раствора. Это явление можно объяснить разным поверхностным зарядом A p -CD с других дисков.

Чтобы исследовать различное поведение в зависимости от pH между A x -CD, дзета-потенциал контролировали при различных значениях pH. Как показано на рис. 9, дзета-потенциалы A m - и A o -CD постепенно уменьшаются с увеличением pH, тогда как дзета-потенциал A p -CD увеличивается с увеличением pH. Это может привести к меньшей агломерации и увеличению интенсивности фотолюминесценции A p -CD [30, 31].

Дзета-потенциал a А м -CD, b А о -CD и c А п -CD при различных значениях pH, соответственно

Заключение

В этой работе CD, излучающие зеленый, синий и оранжевый цвета, были успешно синтезированы в результате реакции между аскорбиновой кислотой (AA) и m -PDA, o -PDA и p -PDA соответственно. Для этого был использован простой метод низкотемпературного гидротермального синтеза. Фотофизические и оптические свойства трех компакт-дисков были тщательно исследованы при различных растворителях и pH. Синтезированный A x -CD продемонстрировали более высокий QY в этаноле, чем в воде. Меньшая агломерация, пониженная скорость безызлучательного распада и меньшее морфологическое изменение CD могут быть причиной такого поведения. Кроме того, поверхностный заряд синтезированного A x -CD приводили к различным свойствам излучения ФЛ в зависимости от pH. Эти уникальные свойства синтезированных компакт-дисков позволят им применять их в различных областях визуализации и восприятия.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту статью и дополнительные информационные файлы к ней.

Сокращения

компакт-диски:

Углеродные точки

AA:

Аскорбиновая кислота

m -PDA:

м -Фенилендиамин

o -PDA:

о -Фенилендиамин

p -PDA:

p -Фенилендиамин

A x -CD:

x = м , o , И p

КГ:

Квантовый выход

SI:

Дополнительная информация

RT:

Комнатная температура

QS:

Сульфат хинина

PLE:

Возбуждение фотолюминесценции

H ₂ О:

Деионизированная вода

MeOH:

Метанол

EtOH:

Этанол

IPA:

Изопропиловый спирт

ACE:

Ацетон

ACN:

Ацетонитрил

DMF:

N , N -Диметилформамид

DMSO:

Диметилсульфоксид

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

FT-IR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

XRD:

Рентгеновская дифракция

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия