Подготовка фотоанода нанотрубок SnIn4S8 / TiO2 и его фотокатодная защита для углеродистой стали Q235 в видимом свете

Аннотация

TiO ₂ является привлекательным полупроводником, подходящим для фотокатодной защиты, но его слабое поглощение видимого света и низкий квантовый выход ограничивают его использование. Здесь новый гетероструктурированный SnIn ₄ S ₈ нанолист / TiO ₂ Изготовлен фотоанод с нанотрубками и проанализированы его характеристики фотокатодной защиты. SnIn ₄ S ₈ нанолисты были равномерно нанесены на поверхность TiO ₂ нанотрубки с помощью сольвотермической обработки. SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит показал лучшие характеристики фотокатодной защиты по сравнению с чистым TiO ₂ нанотрубки, благодаря их хорошему отклику на видимый свет и эффективности разделения фотогенерируемых носителей. Кроме того, композит показал максимальную плотность фототока 100 мкА см ^-2 . для 6-часовой сольвотермической реакции при облучении видимым светом. Отрицательный сдвиг фотоиндуцированного потенциала углеродистой стали Q235, соединенной с композитом, может достигать 0,45 В по сравнению с SCE. Следовательно, SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Композит может обеспечить эффективную фотокатодную защиту углеродистой стали Q235 от коррозии в 3,5% -ном растворе NaCl. Эта работа предлагает новый подход к разработке высокоэффективных фотоанодных материалов для фотокатодной защиты металлов.

Введение

С быстрым развитием промышленных технологий коррозия металлов стала глобальной проблемой [1, 2]. Коррозия металла не только сокращает срок службы оборудования, но и приводит к огромным экономическим потерям, даже катастрофическим авариям и экологическим проблемам. В частности, углеродистая сталь (CS) Q235 подвержена сильной коррозии в растворе NaCl [3]. Фотокатодная защита - это экологически чистая и экономичная технология с большим потенциалом применения для защиты металлов от коррозии [4], в которой используется чистая солнечная энергия в отличие от традиционных технологий защиты от коррозии. Кроме того, полупроводниковые фотоанодные материалы не потребляются, как традиционные расходуемые аноды. В этой технологии используются полупроводниковые материалы (TiO ₂ [5], г-Ц ₃ N ₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO ₃ [9]) для сбора солнечных фотонов и преобразования световой энергии в электричество для эффективного проведения восстановительных химических реакций, тем самым эффективно уменьшая коррозию металлов.

TiO ₂ широко используется в качестве фотоэлектродного материала для фотокатодной защиты из-за его широкого диапазона применения для катализа различных окислительно-восстановительных реакций, а также его низкой стоимости, нетоксичности и высокой химической и фотохимической стабильности [10,11,12]. Однако индивидуальный TiO ₂ материалы могут индуцироваться только УФ-светом из-за их широкой запрещенной зоны (3,0 эВ для рутила, 3,2 эВ для анатаза). Кроме того, количество доступных фотоэлектронов уменьшается из-за быстрой рекомбинации фотогенерированных носителей. Для преодоления вышеуказанных недостатков было предложено множество подходов к повышению способности TiO ₂ к фотокатодной защите. фотоэлектроды на основе. Эти подходы включают модификацию поверхности [13], создание высокоупорядоченного TiO ₂ нанотрубки (НТ) [14], легирование металлами или неметаллами [15,16,17,18] и создание гетеропереходов [19,20,21]. В частности, создание гетеропереходов путем объединения с другими материалами оказалось действенным методом улучшения фотоэлектрохимических свойств TiO ₂ . Материалы, используемые для этой стратегии, включают оксиды металлов (In ₂ О ₃ [22], МП ₃ [23], Би ₂ О ₃ [24], WO ₃ [25, 26], RuO ₂ [27, 28]), сульфиды и селениды металлов (Ag ₂ S [29], Bi ₂ S ₃ [30], Ag ₂ Se [31]), графен [32,33,34], Co (OH) ₂ [35], и двойные гидроксиды, содержащие слой ZnFeAl [36].

Кроме того, тройные и четвертичные халькогениды и соединения селена, такие как Cu ₂ AgInS ₄ [37], Cu ₂ AgInSe ₄ [38], и Cu ₂ ZnSnSe ₄ [39], в последние годы привлекли к себе большое внимание из-за их хорошей фотостабильности, сильного поглощения в видимом диапазоне света и хороших свойств переноса электронов. Эти материалы продемонстрировали высокую фотокаталитическую активность для повышения эффективности фотопреобразования солнечных элементов, сенсибилизированных квантовыми точками. Олово сульфид индия (SnIn ₄ S ₈ ) представляет собой тройной халькогенидный полупроводник [40], который показывает многообещающие применения в восстановлении тяжелых металлов и фотокаталитическом разложении органических веществ и фармацевтических сточных вод из-за его хорошей химической стабильности и сильного поглощения видимого света [41, 42]. Физические и химические свойства наноматериалов в основном определяются их размером, структурой и морфологией. SnIn ₄ S ₈ нанолисты имеют большую удельную поверхность, что может способствовать поглощению видимого света [43] и уменьшать сопротивление пленки из-за быстрой передачи заряда между нанолистом и электролитом [44]. Кроме того, SnIn ₄ S ₈ нанолисты имеют относительно отрицательную зону проводимости, что способствует фотокатодной защите металлов с отрицательным потенциалом самокоррозии. Следовательно, SnIn ₄ S ₈ TiO, модифицированный нанолистами ₂ НТ могут демонстрировать улучшенные характеристики фотоэлектрохимической и фотокатодной защиты. Однако имеется лишь несколько отчетов о производстве и применении SnIn ₄ для катодной защиты. S ₈ нанолист / TiO ₂ композиты на основе нанотрубок.

В настоящем исследовании SnIn ₄ S ₈ нанолист / TiO ₂ Пленка гетероперехода NT была синтезирована с помощью сольвотермической реакции и последующего электрохимического анодного окисления. Характеристики фотокатодной защиты и механизм SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ систематически изучались композиты для КС Q235.

Методы

Изготовление SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Фотоэлектроды

TiO ₂ НТ были приготовлены на титановом листе (1 см × 4 см) методом электрохимического анодного окисления. Титановый лист был очищен после химической полировки и анодирован при 30 В в течение 30 мин с использованием этиленгликоля и 0,45 мас.% NH ₄. F и 8 мас.% H ₂ O как раствор электролита. В качестве катода использовался платиновый лист. Образец промывали деионизированной водой и сушили при 60 ° C. TiO ₂ Затем были получены НТ после термообработки при 450 ° C в течение 1,5 ч.

SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Фотоэлектроды НТ были изготовлены путем нанесения SnIn ₄ S ₈ нанолисты на поверхности TiO ₂ НТ с помощью простого сольвотермического процесса (рис. 1а). Обычно 0,05 ммоль SnCl ₄ · 5H ₂ O (0,0175 г), 0,2 ммоль InCl ₃ (0,0587 г) и 0,5 ммоль тиоацетамида (0,0375 г) добавляли к 80 мл абсолютного этанола и перемешивали до гомогенного состояния раствора. Вышеупомянутый раствор и титановый лист с изготовленным TiO ₂ НТ помещали на дно автоклава из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 100 мл при 180 ° C на 3–12 ч. Затем образец повторно очищали абсолютным этанолом и сушили при 70 ° C в течение 4 ч. Синтезированные композиты были помечены как 3 ч SnIn ₄. S ₈ / TiO ₂ , 6 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , 9 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , 12 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ , соответственно. Для сравнения SnIn ₄ S ₈ нанолисты были приготовлены на титановом листе с использованием той же процедуры.

а Схематическое изображение синтетического процесса получения SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитная пленка; схематическое изображение экспериментальных устройств для фотоэлектрохимических измерений, включая b Варианты OCP и c вариации плотности фототока

Характеристика

Морфология, микроструктура и элементный состав изготовленных фотоэлектродов изучались с помощью растрового электронного микроскопа Hitachi SU8220 (SEM), просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM, JEOL JEM-2010) и энергодисперсионного спектрометра (EDS) соответственно. Кристаллические структуры приготовленных фотоэлектродов оценивали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) с облучением Cu Kα на длине волны 0,15406 нм. Состав поверхности и химическое состояние оценивали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) с использованием излучения Al Kα. Оптические характеристики анализировали с помощью спектрофотометра диффузного отражения UV-Vis (Hitachi UH4150). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) приготовленных фотоэлектродов измеряли на флуоресцентном спектрометре серии FLS980. Инфракрасный анализ с преобразованием Фурье (FTIR) проводился на спектрофотометре Varian Scimitar 1000.

Фотоэлектрохимические тесты

Фотоэлектрохимические испытания проводили при комнатной температуре на электрохимической рабочей станции (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). Источником видимого света был ксеноновый свет мощностью 300 Вт (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) с фильтром отсечки 420 нм. Электрод Q235 CS выступал в качестве металлического образца для испытаний, который был изготовлен путем заливки образца CS Q235 (1 см × 1 см × 1 см) в эпоксидную смолу. Состав следующий:0,18% С; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% Р; 0,55% Mn и 98,915% Fe.

На рис. 1б представлена схематическая иллюстрация экспериментального устройства для измерения вариаций потенциала холостого хода (ОСР) CS Q235, подключенного к подготовленным фотоэлектродам. Устройство состоит из фотоэлектролитической ячейки и ячейки коррозии, которые соединены мембраной Nafion. Подготовленные фотоэлектроды помещали в фотоэлектролитическую ячейку, содержащую 0,1 М Na ₂. S и 0,2 М раствора NaOH, и Q235 CS был установлен в коррозионную ячейку. CS Q235, соединенный с фотоэлектродами через внешнюю медную проволоку, использовался в качестве рабочего электрода, в то время как насыщенный каломельный электрод (SCE) и платиновый лист использовались в качестве электрода сравнения и контрастного электрода соответственно. Фотоэлектроды освещались видимым светом через кварцевое окно. Кривые Тафеля были протестированы при напряжениях - 0,25 и + 0,25 В относительно OCP при скорости развертки 0,5 мВ с ⁻¹ . Спектры электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) были протестированы в диапазоне частот от 10 ⁵ до 10 ⁻² Гц. Амплитуда сигнала переменного тока составляла 10 мВ. На рис. 1в схематически изображено экспериментальное устройство для изменения плотности фототока при прерывистом освещении видимым светом. Фотоэлектроды служили рабочим электродом, а КП Q235 соединяли с землей медным проводом. Контрастный электрод и электрод сравнения были закорочены тонкой проволокой.

Результаты и обсуждение

Морфология и химический состав

На рисунке 2 показана морфология TiO ₂. и SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитные пленки. Как показано на рис. 2а, б, хорошо выровненная и высокоупорядоченная пленка нТ была успешно сформирована на поверхности титана в процессе электрохимического анодного окисления. Средний внутренний диаметр TiO ₂ НТ составляла примерно 50 нм, толщина стенки примерно 25 нм, длина трубки примерно 1300 нм. Можно заметить, что многочисленные изогнутые SnIn ₄ S ₈ нанолисты были прикреплены к TiO ₂ поверхность после сольвотермической реакции в течение 6 ч (рис. 2в, г). Наноструктура, состоящая из тонких нанолистов и крупных иерархических пор, способствовала улучшению способности улавливать свет за счет многократного светорассеяния, что может облегчить перенос заряда в фотохимической реакции и улучшить характеристики фотокатодной защиты SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит.

а Топографические и b SEM-изображения поперечного сечения TiO ₂ Фильмы NT, c топографические и d поперечные сечения SEM-изображения SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитная пленка

На рис. 3 представлены XRD-спектры синтезированного TiO ₂. и SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитные пленки. Для чистого TiO ₂ За исключением характеристических пиков титановой подложки, пики при 25,3 °, 48,1 ° и 53,9 ° были индексированы к плоскостям решетки анатаза (101), (200) и (105) соответственно (карта JCPDS № 21 -1272). Для SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитов рентгенограммы полученных образцов были аналогичны. По сравнению с чистым TiO ₂ , три других дифракционных пика наблюдались в спектрах XRD SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композиты. Пики при 27,5 °, 28,4 ° и 33,0 ° были отнесены к плоскостям решетки (311), (222) и (400) тетрагонального SnIn ₄ S ₈ соответственно (карта JCPDS № 42-1305). Не было обнаружено пиков, соответствующих бинарным сульфидам и оксидам, что подтверждает высокую чистоту SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композиты.

Спектры XRD чистого TiO ₂ и разные SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композиты

Для дальнейшего изучения микроструктуры SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ составные изображения ПЭМ были проанализированы, как показано на рис. 4a, b, подтверждая, что SnIn ₄ S ₈ нанолисты были прикреплены к TiO ₂ Поверхность НЦ. Толщина стенки и внутренний диаметр TiO ₂ НТ были приблизительно 25 и 50 нм соответственно, что соответствовало результатам SEM. Рис. 4c представляет собой изображение ПЭМВР, полученное на краю поверхности композита на рис. 4a, которое показывает тесный контакт между TiO ₂ НЦ и Снайн ₄ S ₈ нанолисты. Кайма решетки с шагом 0,358 нм была отнесена к плоскости анатаза (101) TiO ₂ (Карта JCPDS № 21-1272). Полоса решетки с шагом 0,268 нм и 0,323 нм была проиндексирована по тетрагональной (400) и (311) плоскостям SnIn ₄ S ₈ (Карта JCPDS № 42-1305) соответственно. Результаты подтвердили, что SnIn ₄ S ₈ нанолисты были построены на TiO ₂ Поверхность НТ сольвотермическим способом. Соответствующий спектр EDS (рис. 4d) продемонстрировал, что SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитная пленка состояла из элементов Ti, O, Sn, S и In.

а , b ТЕМ и c Изображения HRTEM и d Спектр ЭДС SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитная пленка

Компоненты поверхности и химическое состояние SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ были изучены XPS. По спектру обзора XPS (рис. 5а) было подтверждено присутствие элементов Ti, O, Sn, In, S в композите, что согласуется с результатом EDS. Кроме того, наблюдался характерный пик, соответствующий элементу C, который был вызван воздействием атмосферного загрязнения. На рисунке 5b показан спектр XPS высокого разрешения Ti 2 p . . Пики энергии связи при 458,5 и 464,2 эВ совпадали с Ti 2 p _3/2 и Ti 2 p _1/2 соответственно, которые являются характерными пиками Ti ⁴⁺ [45]. Это означает, что Ti ⁴⁺ существовал в SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитный. На рис. 5в показаны пики при 529,7 и 531,6 эВ, которые соответствуют решеточному кислороду и адсорбированному кислороду соответственно [46]. Кислород решетки представляет собой Ti – O, что указывает на существование TiO ₂ в композите. Адсорбированный кислород поступал из H ₂ О адсорбируется на поверхности композита, что позволяет предположить, что поверхность композита была богата вакансиями кислорода. Рисунок 5d показывает, что пик с центром при 495,0 и 486,6 эВ принадлежит Sn 3 d _3/2 и Sn 3 d _5/2 соответственно [40], что указывает на то, что валентное состояние Sn было +4. Как показано на рис. 5e, энергии связи 445,2 и 452,8 эВ были присвоены In 3 d _5/2 и через 3 д _3/2 , соответственно, предполагая существование In ³⁺ в композиции [47]. Пики при 162,8 и 161,7 эВ на рис. 5f соответствуют S 2 p _1/2 и S 2 p _3/2 соответственно, показывая, что элемент S существовал в основном в форме S ²⁻ в SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ НЦ [48]. Приведенные выше результаты дополнительно указывают на то, что SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Пленка гетероперехода НТ была успешно синтезирована путем сочетания процессов сольвотермического и электрохимического анодного окисления, что хорошо согласуется с результатами анализов SEM, TEM и XRD.

а Спектр обзора XPS SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитная пленка; XPS-спектры высокого разрешения b Ti 2 p , c O 1 с , d Sn 3 d , e Через 3 д и е S 2 p

Чтобы исследовать процесс роста SnIn ₄ S ₈ На нанолистах наблюдались СЭМ-изображения композитов, полученных сольвотермическим способом в течение 3, 9 и 12 часов. Когда время реакции составляло 3 ч, малый SnIn ₄ S ₈ нанолисты появились на поверхности TiO ₂ НТ в полученном композите (дополнительный файл 1:рис. S1a, d). После того, как время достигло 6 ч, размер и толщина нанолистов увеличились (рис. 2в, г). Однако, как только время сольвотермической реакции превышает 9 ч, SnIn ₄ S ₈ нанолисты полностью покрывали TiO ₂ поверхность и заблокировал устье TiO ₂ НТ, которые вредили фотогенерированному разделению зарядов (дополнительный файл 1:рис. S1b, c, e, f). Основные реакции в процессе изготовления следующие:

$$ {\ text {CH}} _ {{3}} {\ text {CSNH}} _ {{2}} + {\ text {H}} _ {2} {\ text {O}} \ to { \ text {CH}} _ {{3}} {\ text {CONH}} _ {{2}} {+ \ text {H}} _ {2} {\ text {S}} $$ (1) $ $ {\ text {H}} _ {2} {\ text {S}} \ to {\ text {2H}} ^ {+} {+ \ text {S}} ^ {{2 -}} $$ ( 2) $$ {\ text {Sn}} ^ {{4 +}} {+ \ text {4In}} ^ {{3 +}} {+ \ text {8S}} ^ {{2-}} \ to {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text {S}} _ {{8}} $$ (3) $$ {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text { S}} _ {{8}} {+ \ text {TiO}} _ {{2}} \ to {\ text {SnIn}} _ {{4}} {\ text {S}} _ {{8} } {\ text {/ TiO}} _ {{2}} $$ (4)

Оптические характеристики

Оптические характеристики изготовленных фотоэлектродов анализировали по спектрам диффузного отражения УФ – видимая область (рис. 6а). Светопоглощение чистого TiO ₂ находился в основном в УФ-области, а край поглощения составлял примерно 385 нм, что было приписано собственному поглощению TiO ₂ . Кроме того, светопоглощение TiO ₂ в видимой области можно объяснить рассеянием света на трещинах или дырках в НТ [49]. Край поглощения SnIn ₄ S ₈ и SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит появился в области 590 и 535 нм соответственно. Ширина запрещенной зоны ( E _g ) значения фотоэлектродов были рассчитаны с использованием следующего уравнения [50]:

$$ (\ alpha {\ text {h}} v) ^ {2} ={\ text {A}} ({\ text {h}} v - E _ {{\ text {g}}}) $$ ( 5)

где α , hv , и A подразумевают коэффициент поглощения, энергию фотона и характеристическую константу соответственно. Сюжет ( αhv ) ² по сравнению с hv для расчета ширины запрещенной зоны отображается на рис. 6b. E _g значение чистого TiO ₂ было 3,22 эВ, что было аналогично анатазу TiO ₂ (3,2 эВ) [51]. E _g значение SnIn ₄ S ₈ и SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композиты были оценены как 2,1 и 2,32 эВ соответственно. Эти результаты показали, что абсорбционная способность SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит был улучшен в области видимого света, что способствует использованию солнечной энергии и улучшению характеристик фотокатодной защиты.

УФ – видимые спектры диффузного отражения TiO ₂ , SnIn ₄ S ₈ , и SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитная пленка

Измерение спектров ФЛ использовалось для изучения разделения, переноса и рекомбинации фотогенерированных носителей полупроводниковых материалов [52]. Меньшая интенсивность ФЛ означает меньшую скорость рекомбинации фотогенерированных носителей [53]. Интенсивность ФЛ SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит был ниже, чем у TiO ₂ NTs (дополнительный файл 1:рис. S2), что указывает на то, что сенсибилизация SnIn ₄ S ₈ нанолисты могут эффективно сдерживать рекомбинацию фотогенерированных носителей в TiO ₂ НЦ.

Фотоэлектрохимические характеристики

Плотность фототока - важный параметр, используемый для исследования свойств фотокатодной защиты полупроводниковых фотоанодов. Чем больше плотность фототока металла, соединенного с фотоанодом, тем лучше характеристики фотоэлектрического преобразования и эффект фотокатодной защиты фотоанода [54]. На рисунке 7a показаны изменения плотности фототока электрода Q235 CS, связанного с чистым TiO ₂. или SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Фотоаноды НЦ. Перед включением лампы плотности фототока металлического электрода, соединенного с фотоанодами, были почти нулевыми, что указывало на то, что в это время фотогенерированные электроны не переносились на стальной электрод. При включении света оба чистого TiO ₂ и SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Композитные фотоаноды продемонстрировали ток фотокатодной защиты для электрода Q235 CS. Это было связано с тем, что фотогенерированные электроны переносились от фотоанодов к поверхности стального электрода. SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит, полученный в результате 6-часовой сольвотермической реакции, продемонстрировал наибольшую плотность фототока (около 100 мкА см ⁻² ), который был примерно в 8 раз больше, чем чистый TiO ₂ . Это указывает на то, что модификация SnIn ₄ S ₈ нанолисты значительно улучшили разделение фотоэлектронов и эффективность передачи TiO ₂ НЦ. Плотность фототока уменьшилась примерно на 6 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 9 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 12 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> 3 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂> TiO ₂ . По мере увеличения времени сольвотермической реакции SnIn ₄ S ₈ нанолисты поглощали больше световой энергии для генерации достаточного количества фотоэлектронов, таким образом проявляя больший фототок. Однако, когда время сольвотермической реакции превышало 6 ч, увеличение толщины нанолистов увеличивало расстояние переноса фотоэлектронов в нанолистах [55, 56]. Кроме того, TiO ₂ НТ не могут поглощать свет для генерации фотоэлектронов, поскольку SnIn ₄ больших размеров S ₈ нанолисты закрыли им рот. В конечном итоге это привело к уменьшению количества фотоэлектронов, переносимых на титановую подложку, что уменьшило фототок композита.

Варианты а плотность фототока и b потенциал электрода Q235 CS, связанный с подготовленным TiO ₂ и разные SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ фотоаноды при прерывистом облучении видимым светом

Изменение потенциала металла, связанного с полупроводниковым фотоанодом, является еще одним важным параметром, используемым для исследования свойства фотокатодной защиты фотоанодов [57]. Фотовозбуждение фотоанодов генерирует электроны, которые переносятся на поверхность стали и уменьшают ее потенциал, а затем защищают стальной электрод. На рисунке 7b показаны изменения ОСР Q235 CS, связанные с TiO ₂. и SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Фотоаноды НЦ. Потенциалы связанных КП Q235 перед засветкой несколько уменьшились из-за гальванического эффекта. После включения света фотогенерированные потенциалы электрода Q235 CS, связанные с TiO ₂ и SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ НТ претерпели значительные негативные сдвиги. Порядок падения потенциала составлял 6 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,45 В по сравнению с SCE)> 9 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,36 В по сравнению с SCE)> 3 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,32 В по сравнению с SCE)> 12 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ (0,30 В по сравнению с SCE)> TiO ₂ (0,18 В по сравнению с SCE). Потенциалы CS Q235, связанные с SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композиты медленно росли после выключения света, и связанные потенциалы все еще были намного ниже, чем у голого Q235 CS. Это указывает на то, что композиты могут продолжать защищать сталь в течение некоторого времени даже в отсутствие света из-за медленного высвобождения электронов, хранящихся в композитах. Таким образом, в сочетании с результатами измерения плотности фототока можно сделать вывод, что SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композиты имели лучшую фотокатодную защиту для CS Q235, чем чистый TiO ₂ . Оптимальная фотокатодная защита была достигнута для SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит готовился за 6 ч. Кроме того, 6 ч SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитный фотоанод показал более высокие свойства фотокатодной защиты, чем большинство фотоанодов, о которых сообщалось ранее (дополнительный файл 1:таблица S1). SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композиты, упомянутые в следующих разделах, были получены для образца, проявившегося после 6 часов реакции.

Чтобы исследовать стабильность SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитного материала, было проанализировано долговременное изменение потенциала электрода Q235 CS, подключенного к фотоаноду, при прерывистом освещении видимым светом. Как показано на рис. 8a, потенциал самокоррозии чистого Q235 CS составил -0,58 В по сравнению с SCE в 3,5% -ном растворе NaCl. Когда CS была подключена к SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ Композитный, потенциал быстро падает при облучении видимым светом, что может быть связано с переносом фотогенерированных электронов из композита в сталь. При длительном облучении видимым светом потенциал стали был стабильным при -0,96 В по сравнению с SCE. Это было всего на 0,07 В выше, чем фотогенерируемый потенциал, полученный из результатов OCP, что указывает на то, что SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит имел хорошую устойчивость. После прекращения светового облучения потенциал Q235 CS снова увеличился до -0,74 В по сравнению с SCE, который все еще был далек от потенциала самокоррозии, демонстрируя, что композит может обеспечить непрерывную защиту стали в темном состоянии. Более того, как показано на рис. 8b, c, диаграмма XRD и FTIR-спектр SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит после фотоэлектрохимического испытания соответствовал таковым до испытания, соответственно, что указывает на то, что композит обладает хорошей фотоэлектрохимической стабильностью.

а Долгосрочные потенциальные изменения CS Q235, подключенного к SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит при прерывистом освещении видимым светом; б Диаграммы XRD SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит до и после фотоэлектрохимических испытаний; c ИК-Фурье спектры SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит до и после фотоэлектрохимических испытаний

Тафелевские кривые чистого Q235 CS, электрода Q235 CS, связанного с чистым TiO ₂ , и 6-часовой SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит в темноте и под облучением были испытаны для дальнейшей оценки фотоэлектрохимических характеристик SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композиты (рис.9). Программное обеспечение Corrview использовалось для расчета потенциала коррозии ( E _corr ) и ток коррозии ( i _corr ), а результаты представлены в таблице 1. При облучении видимым светом после связывания Q235 CS с чистым TiO ₂ или SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композитный электрод, E _corr смещены отрицательно, указывая на то, что фотогенерированные электроны эффективно мигрировали от фотоэлектрода к стальному электроду, тем самым обеспечивая эффект фотокатодной защиты для электрода Q235 CS. E _corr CS Q235, подключенного к SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит (-0,92 В относительно SCE) при облучении был намного ниже, чем у чистого TiO ₂ (- 0,75 В по сравнению с SCE), что показывает, что композит обеспечивает Q235 CS лучшую катодную защиту, чем чистый TiO ₂ . я _corr CS Q235, подключенного к SnIn ₄ S ₈ / TiO ₂ композит заметно увеличился по сравнению с голым Q235 CS при световом облучении (Таблица 1). Это происходит в результате поляризации фотоиндуцированных электронов, ускоряющих скорость химических реакций на границе раздела [58, 59].

Tafel curves of Q235 CS in 3.5% NaCl solution under different conditions, a bare Q235 CS, b Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film in the dark, c Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film in the dark, d Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film under visible light irradiation, and e Q235 CS coupled to SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film under visible light irradiation

EIS was used to further study the photogenerated carrier separation and transfer process of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film and the corrosion resistance of the Q235 CS electrode. Figure 10a shows the Nyquist plots of Q235 CS, Q235 CS coupled to a TiO₂ NT film, and the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film under and after visible light irradiation. The fitting circuit for EIS using ZSimpWin software consisted of an R _s (Q _f R _f )(Q _dl R _ct ) model, as demonstrated in Fig. 10b, where R _s indicates the electrolyte resistance, Q _f и R _f indicate the capacitance and resistance of the semiconductor film electrode at high frequencies, respectively, and Q _dl и R _ct indicate the electric double-layer capacitance and the charge transfer resistance at low frequencies, respectively.

а Nyquist plots of bare Q235 CS, Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film, and SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite film under and after visible light irradiation, and b the corresponding equivalent circuit

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ heterojunction, both the SnIn₄ S₈ и TiO ₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S₈ . After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ^2– ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite for Q235 CS under visible light illumination

Conclusions

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S₈ / TiO ₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ . The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S₈ / TiO ₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.