Наночастицы оксида железа:многослойные композитные материалы углеродных нанотрубок для периодического или хроматографического разделения биомолекул

Введение

С момента первого синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) в 1991 году Иидзимой [1] начался бесподобный подъем к одному из самых мощных наноматериалов. Производство УНТ основано на прокатке слоев графена в трубки. Электрические и механические свойства УНТ можно легко настроить за счет различной конфигурации слоев или многослойных сборок. Высокая эластичность, стабильность, теплопроводность и электрическая проводимость в сочетании с высокой удельной поверхностью позиционируют УНТ как острие нанотехнологий [2]. Применение УНТ варьируется от батарей, датчиков и высокоэффективных материалов до доставки лекарств и очистки сточных вод [2,3,4,5,6,7,8,9]. Многие применения основаны на уникальных сорбционных свойствах УНТ, которые обладают высокой удельной поверхностью и определенной химической структурой. Лонг и Янг наблюдали сильное адсорбционное поведение газообразных диоксана и оксида азота, в то время как оксид серы умеренно связывается с УНТ, а диоксид углерода слабо [10]. Высокогидрофобная поверхность УНТ позволяет связывать неполярные полимеры или циклические углеводороды посредством ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Таким образом, УНТ могут быть использованы в качестве смолы для хроматографии гидрофобного взаимодействия (HIC), что было продемонстрировано Биесагой и Пирзинской, которые смогли очистить дикамба гербициды, используя УНТ в качестве смолы для хроматографии [11]. Для применения в хроматографии с электрохимической модуляцией и управления ионным обменом с помощью переключателя потенциала УНТ представляют собой очень многообещающий материал с неподвижной фазой [12, 13]. Кроме того, было продемонстрировано применение в качестве экстракционного материала для неполярных соединений [14]. Однако агломерация УНТ может снизить эффективность процессов экстракции [15, 16]. Суперпарамагнитные наночастицы оксида железа (SPION) также обладают интересными адсорбентными свойствами, что демонстрируют несколько применений в очистке сточных вод или в медицине [17,18,19]. При очистке сточных вод наночастицы оксида железа используются, например, для удаление тяжелых металлов из-за их низкой стоимости, их высокой удельной поверхности и их комплексообразующих свойств [20]. В медицине оксиды железа могут использоваться в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии, в качестве агента доставки лекарств или для гипертермии [19, 21]. Следовательно, очень интересно смешать эти два материала, чтобы объединить их полезные свойства; особенно проводимость для УНТ и суперпарамагнетизм для СПИОНов ценны для многочисленных областей применения [22]. Приложения включают, например, магнитные твердофазные экстракции красителей и фармацевтических препаратов [23,24,25,26]. Основные требования к большой удельной поверхности аналогичны для твердофазной экстракции и жидкостной хроматографии. Поэтому мы хотим проверить этот материал на его пригодность для процессов хроматографического разделения. Декорирование УНТ с помощью SPION - это возможность улучшить диспергируемость и возможность повторного использования УНТ из-за амфифильного характера поверхности [27]. Таким образом, композит объединяет смешанную функциональность УНТ и оксидов железа. Дополнительно украшение влияет на магнитные и электрические свойства этого материала [17, 18, 28,29,30,31,32]. Кроме того, из-за суперпарамагнетизма СПИОНов с композитом возможна магнитная сепарация [33]. Аджаян и Иидзима начали смешивать СПИОН и УНТ, заполняя трубки наночастицами [34]. Другие возможности включают связывание SPION с УНТ через полимерные линкеры или эмульгаторы [20, 35, 36]. Декорирование возможно также путем сольвотермического синтеза наночастиц оксида железа и непосредственного присоединения к многослойным УНТ [37, 38]. В настоящее время распространенным методом декорирования УНТ с помощью SPION является также используемое здесь кислотное карбоксилирование УНТ перед синтезом SPION или нанесением покрытия на УНТ [39, 40]. Обычно наночастицы оксида железа засеваются карбоксилированными УНТ и могут быть совместно осаждены или синтезированы реакцией Фентона непосредственно на поверхности [32, 41, 42]. В то время как карбоксилирование обеспечивает точки контакта SPION на поверхности углерода, кислотная обработка может привести к усечению нанотрубок [43]. С момента появления первых комбинаций SPION и CNT было протестировано несколько приложений. Наиболее сложным аспектом в синтезе является контроль агрегации наночастиц оксида железа с целью создания гомогенного композиционного материала [36, 43, 44]. Использование карбоксильных групп в качестве естественных лигандов для зародышей оксида железа для процесса соосаждения кажется лучшим способом предотвратить сильные эффекты агрегации и создать материал на основе нанотрубок с обширным декором [32]. Поэтому для прикрепления и украшения углеродных нанотрубок мы использовали устоявшиеся маршруты синтеза оксида железа [45, 46]. Мы исследовали модификацию поверхности УНТ с помощью различных кислотных обработок, чтобы улучшить связывание наночастиц оксида железа с УНТ. Магнитные наночастицы смешиваются с модифицированными УНТ, и полученные материалы тщательно исследуются. Предыдущие исследования продемонстрировали пригодность таких материалов, как экстракционная матрица, для разделения органических соединений [47]. Мы исследуем использование полученного материала в качестве хроматографической смолы и изучаем поведение связывания аминокислот в качестве аналитов. В этой работе подчеркивается взаимосвязь характеристик смачивания синтезированных материалов с результатами хроматографии, в которых материалы используются в качестве неподвижной фазы. Кроме того, в нашем исследовании подчеркивается использование хроматографии для описания свойств поверхности материалов и предлагается направление использования хроматографии в качестве методологии для характеристики материалов и понимания поведения взаимодействия в будущем.

Экспериментальный

Материалы

Углеродные нанотрубки (Baytubes C 150 P) были получены от Bayer Materials Science AG, Германия. Хлорид железа (FeCl ₃ · 6H ₂ О) и гидроксид натрия (NaOH) были приобретены у AppliChem GmbH, Германия. Хлорид железа (FeCl ₂ · 4H ₂ O) был приобретен у Bernd Kraft GmbH, Германия. Соляная кислота, азотная кислота, перекись водорода и серная кислота были получены от Sigma-Aldrich. Все материалы были использованы в том виде, в котором они были получены.

Получение карбоксилированных УНТ (cCNT)

УНТ (10 г) суспендировали в смеси концентрированной азотной (67%) и серной (98%) кислоты (1:3 по объему) и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 часов. Продукт разбавляли деионизированной водой до общего объема 2 л, чтобы остановить реакцию. Карбоксилированные УНТ отделяли от жидкости с помощью бумажного фильтра и промывали до достижения pH 7. Полученные cCNT сушили при 60 ° C в течение ночи.

Совместное осаждение SPION на cCNT

Для декорирования cCNT с помощью MNP подобный подход, описанный Baykal et al. Был выбран 2013 год [32]. Высушенные cCNT (2 г) обрабатывали ультразвуком в 800 мл деионизированной воды для дезагломерации пробирок. Суспензию выдерживали при комнатной температуре, перемешивали при 350 об / мин и смешивали с 14 г FeCl ₃ . 6 H ₂ O и 5,2 г FeCl ₂ 4H ₂ О. Гидроксид натрия (2 моль л ^-1 ) добавляли к суспензии до достижения pH 9,5. Реакцию останавливали через 30 мин и твердое вещество фильтровали. УНТ, декорированные SPION, лиофилизируют в лиофилизаторе Alpha 1-2 LDplus (Martin Christ Gefriertrocknungsmaschinen GmbH) перед дальнейшим анализом.

Методы

Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)

Небольшие количества высушенных нанотрубок суспендировали в деионизированной воде и дезагломерировали с помощью ультразвукового устройства Брэнсона. Суспензию осаждали на сетке ТЕМ и анализировали с помощью JEOL 100 CX. Микрофотографии были проанализированы, и на каждом снимке было подсчитано минимум 100 частиц.

Рентгеновская дифракция (XRD)

Высушенные образцы измеряли на дифрактометре Stadi P (STOE &Cie GmbH, Германия), оборудованном MoKα ( λ =0,7093 Å) источник в геометрии пропускания. Данные собирались в диапазоне от 2 ° до 50 ° (2ϴ). Программный пакет STOE WinXPOW (STOE &Cie GmbH, Германия) использовался для целей индексации и уточнения. Полная ширина на половине высоты и положение рефлексов ⟨2 2 0⟩ использовались для определения диаметра первичной частицы в соответствии с уравнением Шеррера. Был выбран коэффициент 0,89, который соответствует сферическим частицам.

Рентгеновская фотоэлектронная микроскопия (XPS)

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия была выполнена с помощью XPS-системы Leybold – Heraeus LHS 10 в сверхвысоком вакууме (UHV) с немонохроматизированным источником Al Kα (1486,7 эВ). Образцы порошка закрепляли на липкой ленте из медной фольги, совместимой с вакуумом. Спектры регистрировались в режиме постоянной энергии прохода, установленном на уровне 100 эВ, и при полной ширине на полувысоте (FWHM) ~ 1,1 эВ. C 1 s (284,5 эВ) пик, соответствующий добавочному углероду, был использован в качестве энергетического спектра C 1 s ; O 1 с и Fe 2 p области были получены путем повторного сканирования одной и той же области 30 раз, чтобы уменьшить статистический шум. Все спектры записаны в сверхвысоком вакууме при давлении ниже 5 × 10 ^-8 . мбар. Спектры основных уровней были подобраны с помощью сочетания функций Гаусса и Лоренца (ширина линии Гаусса (0,7 эВ) и ширина линии Лоренца (0,3 эВ)).

Тензиометрия

Краевые углы смачивания УНТ, УНТ и УНТ-SPION измеряли с помощью тензиометра Krüss T100 MK3. Поэтому уплотненный слой нанотрубок высотой 2 см сжимался равномерно для всех образцов. Капиллярность насадочных слоев определялась по вкраплению н-гексана. Углы смачивания определялись с жидкостями дийодметан, диметилсульфоксид, этиленгликоль, глицерин и деионизированная вода. Свободная поверхностная энергия рассчитывалась методом OWRK (Owens Wendt Rabel and Kälble) [48].

Эксперименты по адсорбции

Изотермы адсорбции l-лизина при различных концентрациях в 100 мМ фосфатном буфере при pH 7,8 были проведены с использованием SPION, cCNT и cCNT-SPION. Аминокислоту инкубировали с адсорбентом в течение 24 ч и энергично встряхивали при 25 ° C. Различные концентрации аминокислоты инкубировали с 1 г л ^-1 . cCNT или cCNT-SPION и с 2 г L ⁻¹ СПИОНЫ. Концентрацию супернатанта определяли анализом, основанным на методе Кайо. Этот метод основан на фотометрическом обнаружении при 420 нм после модификации аминокислоты TNBSA при pH 8,5 [49].

Эксперименты с хроматографией

Емкость динамического связывания (DBC) CNT, cCNT и cCNT-SPION определяли с помощью хроматографической колонки (Omnifit) диаметром 6,6 мм, которая регулируется с обеих сторон и снабжена полиэтиленовой фриттой 25 мкм. Все образцы динамически упаковывались под проточной водой до достижения высоты от 6 до 8 см. Хроматографические эксперименты проводились при потоке 0,3 мл мин ^-1 . . Высота, эквивалентная теоретической тарелке (HETP), и мертвое время были определены с помощью 1 M раствора NaCl в соответствии с модифицированным уравнением Ван Деемтера:\ (\ text {HETP} ={{L}} \ frac {{\ sigma} ^ {2}} {{\ mu} ^ {2}} \); L длина столбца, σ представляет собой дисперсию хроматографического пика и μ это первый пиковый момент. Кроме того, перед проведением экспериментов была оценена асимметрия упакованного столбца на высоте пика 10%:\ ({{A}} _ {{s}} =\ frac {{b}} {{{a}}}} \ ); а представляет ширину передней части пика, разделенную на максимум пика и b ширина задней части. Для расчета DBC различных аминокислот (глицина, l-лизина, l-гистидина, l-глутаминовой кислоты и l-цистеина) растворы доводили до 10 мМ при pH 6 с помощью HCl или NaOH. Аминокислоты детектировали с помощью диодно-матричного детектора при 200 нм. Колонки промывали 30 мл воды перед загрузкой 15 мл раствора аминокислот и промыванием 20 мл воды с последующим элюированием 20 мл 1 М NaCl и еще одной стадией регенерации 20 мл воды. Емкость динамического связывания измеряли при 10% максимума пика. Все эксперименты проводились в трех повторностях.

Результаты и обсуждение

Многослойные углеродные нанотрубки достаточно гидрофобны и, следовательно, не склонны сильно взаимодействовать с полярными наночастицами оксида железа. Чтобы сделать УНТ более полярными и учесть взаимодействие с оксидами железа, поверхность обрабатывалась азотной и серной кислотами. Эта обработка создает поверхностные дефекты и даже заряженные поверхностные группы, которые действуют как соосаждение наночастиц затравки и как места связывания наночастиц оксида железа. Несколько методов и агентов для создания дефектных участков были протестированы и проанализированы с помощью рамановской спектроскопии (дополнительный файл 1:рис. S1). Рамановская спектроскопия дает отношения дефектной полосы ( D ) к графитовой ленте ( G ) [41, 42, 50, 51]. Отношение интеграла G к D Диапазон зависит от длины волны лазера [52]. Однако увеличение этого отношения обычно является хорошим индикатором окисления поверхности нанотрубок и, таким образом, определения наилучшего метода модификации поверхности УНТ [52,53,54,55]. Хотя наши результаты показывают очень высокий коэффициент для D : G после обработки суспензии нанотрубок азотной кислотой смесь азотной и серной кислот приводит к небольшому увеличению этого отношения (дополнительный файл 1:таблица S1). Для дальнейших экспериментов использовались только УНТ, обработанные смесью азотной и серной кислоты, что представляло собой наиболее воспроизводимый метод, приводящий к нанотрубкам, которые могут быть упакованы в хроматографические колонки в соответствии с нашими экспериментами и литературой [54]. Эти нанотрубки называются карбоксилированными УНТ (cCNT).

Наночастицы оксида железа, синтезированные путем соосаждения в присутствии cCNT, дают SPION с немного большим средним размером, чем аналогично синтезированные частицы без cCNT (рис. 1c). Однако распределение по размерам шире в диапазоне 5–20 нм, и частицы, синтезированные с помощью cCNT, прикрепляются к нанотрубкам. Синтезированный композиционный материал в основном обладает свойствами наночастиц оксида железа и однородно декорирован. Украшение cCNT наночастицами оксида железа, которые представлены в виде темных пятен, можно наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии, что хорошо согласуется с литературными данными [32, 36,37,38]. Наши результаты указывают на однородную нагрузку SPION на cCNT, поскольку на изображениях не наблюдаются более крупные агрегаты наночастиц (рис. 1b).

ПЭМ-изображения cCNT ( a ) и cCNT-SPION ( b ). Распределение размеров из четырех изображений и минимум 30 частиц на изображение для каждого материала c

Измерения намагниченности при комнатной температуре показывают суперпарамагнитный композитный материал с намагниченностью насыщения 67 emu g ⁻¹ и отсутствие магнитной остаточной магнитной индукции (<1 emu g ⁻¹ ). Намагниченность насыщения лишь немного ниже, чем у чистых голых наночастиц оксида железа, и форма кривой гистерезиса аналогична (рис. 2) [45, 56, 57]. Следовательно, состав поверхностного слоя и сердцевины композитов СПИОНов и cCNT-СПИОНов схож [57]. Кристаллографический анализ композитного материала показывает структуру шпинели, соответствующую либо магнетиту, либо маггемиту, в то время как кристаллическая структура УНТ не наблюдается (рис. 2b) [37, 57]. Сигнал при 11,8 °, возникающий в УНТ и УНТ, может быть проиндексирован как отражение 0 0 2⟩ гексагональной структуры графита [17]. Декорирование УНТ наночастицами оксида железа приводит к появлению рефлексов:1 1 1⟩ при 5,4 °, ⟨2 2 0⟩ при 13,7 °, ⟨3 1 1⟩ при 16,1 °, 4 0 0⟩ при 19,4 °. , 4 2 2⟩ при 23,8 °, ⟨5 1 1⟩ при 25,3 ° и 4 4 0⟩ при 25,6 ° [29, 41]. Эти отражения согласуются со стандартными данными XRD для кубической фазы Fe ₃ О ₄ (JCPDS № 89-4319) с гранецентрированной кубической структурой и нашими собственными эталонными SPION [17, 32]. Отражения композитного материала показывают большую FWHM, что приводит к меньшему диаметру Шеррера кристаллического материала. Такое поведение можно объяснить более крупным гранулометрическим составом композитного материала, наблюдаемым с помощью ПЭМ, и дополнительными зародышами зародышеобразования на поверхности cCNTs [46]. Большее количество зародышей обычно приводит к более мелким первичным кристаллитам [36, 46]. Намагничивание, а также дифракционные картины хорошо согласуются с другими методами декорирования, такими как электростатическая модификация с помощью полиэтиленимина или полиакрилатной кислоты [18, 22]. Интенсивность отражения, соответствующего графиту, одинакова в чистом материале и композитном материале, и никаких существенных изменений не наблюдается. Однако интенсивность отражений, соответствующих структурам оксида железа, демонстрирует гораздо более интенсивный сигнал.

Кривая магнитного гистерезиса, полученная с помощью SQUID от -50 000 до 50 000 Э при 300 К ( a ) и порошковые дифрактограммы cCNT-SPION, cCNT, CNT и SPION, полученные с источником MoKα ( b )

Таким образом, композитный материал сочетает в себе свойства углеродных нанотрубок и магнитных наночастиц. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, которая является очень чувствительным к поверхности методом, показывает прикрепление оксида железа к cCNT (дополнительный файл 1:рис. S2). Здесь магнетит и / или маггемит присутствуют, так как F 2 p ^3/2 полоса cCNT-SPION показывает максимум при 711 эВ, а Fe 2 p ^1/2 показывает максимум при 724 эВ [37, 57]. Форма встряхивающих сателлитов также указывает на присутствие магнетита, а не гематита [57, 58]. О 1 s регион указывает C – O, а COO ^- как для cCNT, так и для cCNT-SPION, в то время как композитный материал демонстрирует другую полосу при 529,5 эВ, которая соответствует наличию связей Fe – O [37, 41]. Связи между углеродом и кислородом в области O 1s хорошо согласуются с наблюдениями C 1 s области, что также указывает на различно окисленные формы углерода (рис. 3). Здесь не только карбоксильные группы (289 эВ), но и другие связи C – O (286–287,5 эВ), а также sp ² Можно наблюдать гибридизованный углерод (284,5 эВ), соответствующий углероду основной структуры УНТ [41, 51].

XP-спектры в диапазоне C 1 s cCNT ( a ) и cCNT-SPION ( b ). Спектры снабжены комбинацией функций Гаусса и Лоренца с программой Origin

Украшение cCNT SPIONS можно также наблюдать с помощью ИК-спектроскопии НПВО. На рис. 4 полоса 550 см ⁻¹ соответствующий T _1u вибрация кристаллов магнетита наиболее заметна для композиционного материала [17, 58]. На карбоксилированных УНТ COO ^- симметричные и асимметричные валентные колебания, соответствующие карбоксильной группе, можно наблюдать при 1325, 1400 (с) и 1624 см ^-1 (as) соответственно [17, 36, 50, 59]. Кроме того, колебания растяжения O – H около 3250 см ⁻¹ указывают на наличие карбоксильных групп на cCNTs [17, 29, 32, 50]. Уменьшение интенсивности пиков, соответствующих колебаниям C – O для cCNT-SPION, в сочетании с заметной полосой, соответствующей колебаниям Fe – O, является хорошим индикатором однородного покрытия. Наночастицы оксида железа лучше поглощают инфракрасное излучение, и поэтому результаты не являются количественными, а являются лишь индикатором увеличения содержания оксида железа на поверхности в сочетании с исчезновением полос, соответствующих колебаниям C – O.

ИК-спектры НПВО cCNT-SPIONs и cCNTs

Дзета-потенциал композитного материала лишь немного выше, чем дзета-потенциал чистых SPION, даже несмотря на то, что кислотная обработка должна приводить к образованию сильно отрицательно заряженного материала. Нам не удалось провести измерения дзета-потенциала УНТ, которые склонны к агрегированию в водной среде. Изоэлектрическая точка композитного материала все еще находится в нейтральном диапазоне с pH 7,5 по сравнению с pH 6,5 для голых наночастиц (рис. 5a) [57]. Такое поведение предполагает хорошее покрытие или украшение cCNT наночастицами оксида железа и поддерживает другие аналитические характеристики композита. Наличие железа в спектрах XP, появление колебаний Fe – O в ИК-спектре, высокая намагниченность насыщения и наличие материалов с более высокой плотностью в ПЭМ - все указывает на успешное прикрепление наночастиц оксида железа к cCNT. Кроме того, поведение дзета-потенциала является амфифильным и одинаковым для обоих материалов при увеличении и уменьшении pH, что также указывает на то, что оксиды железа являются наиболее заметными поверхностными частицами. Мы наблюдаем очень похожее поведение для экспериментов по смачиванию методом капиллярного подъема (дополнительный файл 1:рис. S3). Здесь свободная энергия поверхности, а также полярная и дисперсная доли, полученные в результате многочисленных экспериментов с разными растворителями, аналогичны для композитных и голых наночастиц оксида железа. Капиллярность материалов определяется с помощью этиленгликоля для углеродных нанотрубок без покрытия, как описано в литературе [60, 61]. Для всех других материалов гексан как жидкость с очень низким поверхностным натяжением (18,4 мДж м ⁻² ) был выбран для определения капиллярности. Голые наночастицы оксида железа обладают общей свободной поверхностной энергией 55,9 мДж м ⁻² . , в то время как композитный материал имеет поверхностную энергию 47,1 мДж м ⁻² (Рис. 5б). Композитный материал имеет немного более высокую полярную долю, однако необработанные УНТ и cCNT ведут себя совершенно по-разному. Необработанные УНТ демонстрируют высокую дисперсную поверхностную свободную энергию, в то время как УНТ обладают высокой полярностью в соответствии с методом Оуэнса Вендта Рабеля и Келбле [48]. С помощью этого метода можно сравнить полярную и дисперсную доли смачивающих жидкостей и результирующий угол смачивания, полученный в результате экспериментов с капиллярным подъемом (дополнительный файл 1:рис. S4). Свободная поверхностная энергия УНТ, полученных этим методом, немного выше, чем результаты, полученные Дрезелем и Тейпелем, которые также выполнили эксперименты с капиллярным подъемом с УНТ Байтуба [60]. Результаты тензиометрии, полученные с помощью метода капиллярного подъема, являются интересным индикатором для описания различий, таких как полярность и смачивание водой поверхностей наноматериалов. Однако, особенно с наноструктурированными поверхностями и наноструктурированными капиллярами, этот метод может быть подвержен ошибкам. Здесь все материалы показывают высокую удельную поверхность (дополнительный файл 1:рисунок S5). Голые наночастицы оксида железа демонстрируют удельную поверхность 110 м ² . г ⁻¹ , cCNT имеют удельную поверхность 228 м ² г ⁻¹ а композитный материал имеет удельную поверхность 131 м ² г ⁻¹ . Эта удельная поверхность находится в аналогичном диапазоне, особенно с учетом объемной площади поверхности, поскольку плотности cCNT (1,46 г см ^-1 ), cCNT-SPION (2,38 г / см ^-1 ) и СПИОНЫ (3,8 г см ⁻¹ ) существенно различаются. Плотность УНТ хорошо согласуется с вариациями плотности углеродных нанотрубок [53].

Дзета-потенциал SPION и cCNT-SPION от pH 4 до 10 ( a ) и свободной поверхностной энергии, полученной в экспериментах с капиллярным подъемом с помощью метода OWRK ( b )

Чтобы использовать композитный материал для процессов твердофазной экстракции и хроматографии, было проведено сравнение статической и динамической связывающей способности аминокислот. Одной из основных целей этого исследования было проверить, можно ли использовать композитный материал в хроматографической системе, где наночастицы оксида железа могут действовать как неподвижная фаза. Голые наночастицы нельзя использовать в качестве стационарной фазы в хроматографической колонке сами по себе из-за большого перепада давления и возможных потерь через фильтр. Таким образом, поведение связывания аминокислот с голыми наночастицами можно сравнить только с изотермами адсорбции в равновесии. На рис. 6а можно наблюдать аналогичное поведение изотермы адсорбции l-лизина на cCNT-SPION и SPION. Константа равновесного связывания ( K _Д ) находится в аналогичном диапазоне (0,17 г л ⁻¹ для cCNT-SPION и 0,72 г л ^-1 для SPION) и большая разница в максимальной связывающей способности (0,91 г г ^-1 для cCNT-SPION и 0,15 г г ^-1 для СПИОНОВ). Различия в аффинности и связывающей способности можно объяснить сильными электростатическими взаимодействиями между лизином и отрицательно заряженными материалами, такими как cCNT, по сравнению с взаимодействиями с амфифильными оксидами железа [62]. Однако наночастицы оксида железа также обычно имеют отрицательный заряд, поскольку они образуют комплекс с ионами фосфата в буфере PBS [63]. L-лизин был выбран, поскольку эту аминокислоту намного легче обнаружить методом TNBSA по сравнению с другими аминокислотами [49]. Максимальная нагрузка находится в том же диапазоне, что и в литературе для катионных адсорбентов, таких как метиленовый синий или анилин, на углеродных нанотрубках, украшенных оксидом железа [17, 51]. Для динамической связывающей способности, которая была получена в экспериментах с обратной жидкостной хроматографией, можно наблюдать огромные различия между cCNTs и cCNT-SPION. В то время как аминокислоты, такие как положительно заряженный l-лизин, показывают более высокий DBC на cCNT, отрицательно заряженный l-глутамат показывает значительно более высокий DBC на cCNT-SPION. Такое поведение хорошо согласуется с литературными данными, в которых l-глутамат демонстрирует высокое сродство к наночастицам оксида железа [59, 64]. Высокое сродство l-лизина к cCNT можно объяснить электростатическими взаимодействиями между положительно заряженной аминокислотой и отрицательно заряженными нанотрубками с карбоксигруппами. Глицин демонстрирует более высокую динамическую связывающую способность к cCNT-SPION, чем к cCNT, что можно объяснить более амфифильным характером поверхностей оксида железа. Высокая динамическая связывающая способность l-цистеина с композитным материалом хорошо согласуется с литературными данными и с образованием цистина из-за взаимодействия l-цистеина с ионами железа [59]. L-гистидин демонстрирует высокую динамическую связывающую способность со всеми материалами, поскольку возможны электростатические, координационные и гидрофобные взаимодействия. В то время как столбец, заполненный cCNT-SPION, показывает более высокое значение HETP по сравнению с CNT и cCNT, асимметрия cCNT-SPION аналогична cCNT и составляет около 0,7 в диапазоне, который позволяет анализировать кривые прорыва (дополнительный файл 1:рис. S6 и Таблица S2). Пористость всех систем находится в аналогичном диапазоне от 0,78 до 0,94 и хорошо согласуется с другими стационарными фазами, используемыми для экспериментов с обратной хроматографией [65].

Статическая связывающая способность l-лизина с cCNT, cCNT-SPION и SPION при pH 7,8 с 100 мМ фосфатным буфером ( a ). Емкость динамического связывания при 10% проскока cCNT-SPION, CNT и cCNT, полученных в экспериментах с обратной хроматографией с различными аминокислотами при pH 6 ( b )

Заключение

В данной работе был синтезирован композитный материал, сочетающий суперпарамагнитные наночастицы оксида железа и углеродные нанотрубки. The first aim of this study was to investigate the surface properties of the composite material with the goal of understanding the share of each initial material to the final composite. Furthermore, the study is a proof of concept to test the effect of such materials for molecule separation with focus on the retention behavior of amino acids with liquid chromatography. The idea was to combine the surface reactivity of iron oxide nanoparticles with the packing properties of carbon nanotubes, a chromatographic matrix which leads to very low pressure drop. It was possible to establish a chromatography system and characterize the interaction of positively or negatively charged, and uncharged amino acids with the composite material. Hence, this material might be a good indicator for interactions with a CNT-basedmatrix. However, not only the use in a chromatography system but also processes such as solid phase extraction are possible with the created material due to the high saturation magnetization obtained with the described decoration procedure [33]. The magnetic properties allow for a simple magnetic separation, while the carbon nanotubes regulate the macroscopic structure and the accessibility of target molecules to the surface. With this study we want to emphasize the similarity of magnetic separation and analytical chromatography since similar materials and adsorption equilibria can be demonstrated, even though there are multiple differences. For the future exploitation of this unique magnetic material, particularly its hydrodynamic properties seem interesting and should be analyzed, e.g. for mixed-mode applications as in chromatography. Furthermore, the electrical properties of the composite might pave the way for further electrochemical applications. Tabassum et al. reviewed multiple applications for metal-based nanoparticles confined into carbon nanotubes, which open up opportunities for electro-catalysis, energy conversion and storage devices [66].

The understanding and design of composite materials and the description of surface and interface properties is challenging. Nevertheless, composite materials have the power to open doors for higher complexity in applications in all fields in the future. Chromatography is somehow a pioneering technology, which shows applicability for all possible kinds of target compounds and offers a very broad portfolio of methods and of processing solutions. We think that materials as the one we present in this study are necessary to understand the share of different properties in a particular processing form and how materials of different composition impact the final output of processes based on interactions at the solid–liquid interface.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью и файлы с дополнительной информацией к ней.

Сокращения

СТАВКА:

Brunauer Emmet Teller

cCNT:

Carboxylized carbon nanotubes

cCNT-SPIONs:

Carboxylized carbon nanotubes and attached superparamagnetic iron oxide nanoparticles

CNT:

Углеродные нанотрубки

D band:

Diamond band

DBC:

Dynamic binding capacity

EMG:

Exponentially modified Gauss

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

HETP:

Height equivalent to a theoretical plate

G band:

Graphite band

OWRK:

Owens Wendt Rabel Kälble

PBS:

Физиологический раствор с фосфатным буфером

SPIONs:

Superparamagnetic iron oxide nanoparticles

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

TNBSA:

2,4,6-Trinitrobenzene sulfonic acid

UHV:

Ultra-high vacuum

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция