Повышение производительности полностью струйно-печатных ZnO УФ-фотодетекторов модификацией наночастицами Ag

Аннотация

Для дальнейшего улучшения характеристик полностью струйно-печатных ZnO УФ-фотодетекторов с сохранением преимуществ струйной печати, в первый раз наночастицы (НЧ) Ag струйной печати осадили на струйно-печатный ZnO УФ-фотодетектор. Характеризация фототолумinescence (PL), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и моделированием методом конечных разностей во временной области (FDTD) показала, что струйно-печатные НЧ Ag пассивируют поверхностные дефекты ZnO и работают как поверхностные плазмоны. Нормализованная детектируемость (D*) модифицированного Ag НЧ детектора достигает 1,45 × 10¹⁰ Джоунс при мощности падающего света 0,715 мВт, что выше 5,72 × 10⁹ Джоунс у голого ZnO фотодетектора. Степенная зависимость фототока от мощности падающего света для модифицированного Ag НЧ ZnO детектора: I_pc ∝ P^2,34, что означает высокую чувствительность фототока к изменению мощности падающего света.

Введение

ZnO — перспективный материал для изготовления УФ-светодиодов (UV-LED), лазерных диодов (LD), прозрачных тонкопленочных транзисторов (TFT) и других устройств для фотоники, электроники, акустики и сенсорики. Изготовление УФ-фотодетекторов — одно из важных применений ZnO, поскольку УФ-фотодетекторы востребованы во многих областях, а прямая широкая запрещённая зона ZnO составляет 3,37 эВ, что соответствует УФ-длине волны ~365 нм. Традиционные технологические процессы ZnO-устройств дороги и трудоёмки, так как включают фотолитографию и вакуумные методы осаждения: молекулярно-лучевую эпитаксию (MBE), химическое осаждение из паровой фазы (CVD), магнетронное спуттерирование. Дешёвое решение — сол-гель метод, не требующий дорогого оборудования. Однако сол-гель также нуждается в фотолитографии для соответствия требованиям устройств, что потребляет много времени. Для решения этих проблем к изготовлению ZnO-устройств привлекают струйную печать. Струйная печать считается более экономичной и практичной. Кроме того, экономится много времени, так как фотолитография не требуется при изготовлении устройств струйной печатью, что подходит для крупномасштабного промышленного применения. Струйно-печатные ZnO-плёнки и нанокристаллы известны давно, ранние работы по получению ZnO струйной печатью относятся к более чем десятилетию назад. Концепция полностью струйно-печатных гибких фотодетекторов на ZnO была реализована в 2017 г. Хотя исследователям удалось получить гибкие ZnO УФ-фотодетекторы струйной печатью с длиной волны отклика 365 нм, изучение струйно-печатных ZnO тонких плёнок как активного слоя на гибких подложках остаётся недостаточно изученным. Дальнейшее улучшение характеристик струйно-печатных ZnO УФ-фотодетекторов — всё ещё сложная задача. Много работ изучали модификацию фотодетекторов металлическими НЧ для улучшения характеристик. Однако ни одна из них не изготовила металлическими НЧ модифицированные ZnO фотодетекторы полностью струйной печатью, и преимущества струйной печати не могли быть полностью использованы.

В этой работе впервые изготовили модифицированные наночастицами Ag ZnO УФ-фотодетекторы полностью струйной печатью для улучшения характеристик ZnO-основанных УФ-фотодетекторов. Струйно-печатные НЧ Ag анализировали как пассивирующие поверхностные дефекты ZnO, что снижает тёмный ток и время затухания фотодетектора. С другой стороны, НЧ Ag могут работать как поверхностные плазмоны, что способствует увеличению фототока. Таким образом, характеристики полностью струйно-печатного ZnO УФ-фотодетектора, модифицированного НЧ Ag, будут улучшены.

Методы и эксперименты

Схемная диаграмма ZnO УФ-фотодетектора показана на рис. 3a, включая струйно-печатную ZnO тонкую плёнку на полиимидной (PI) подложке, струйно-печатные серебряные электроды и серебряные наночастицы из коммерческого серебряного чернил. Полиимидная (PI) подложка последовательно очищали в деионизированной воде, ацетоне и изопропаноле (IPA) 15 мин в ультразвуке. Вставной график на рис. 3a — оптический снимок изготовленного УФ-фотодетектора при изгибе. Цинковый чернила приготовили растворением нанопорошка оксида цинка (Aladdin) в N-метилпирролидоне (Titan) с последующим магнитным перемешиванием 6 ч. Затем чернила фильтровали через 0,5 мкм политетрафторетиленовый (PTFE) фильтр перед печатью. Печать осуществляли струйным принтером (Dimatix 2850, Fujifilm USA). Образец печатали при 60 °C. ZnO плёнку печатали повторно 15 раз для увеличения толщины, шаг капель устанавливали 50 мкм. Шаг капель для серебряного электрода и серебряных наночастиц устанавливали 45 и 100 мкм соответственно. Серебряные электроды шириной 3 мм с зазором 2 мм печатали от контактных площадок. Рентгеновская дифракция (XRD), растровая электронная микроскопия (SEM), фототолумinescence спектроскопия (PL) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) проводили для чистой ZnO плёнки и ZnO с Ag частицами для характеристики влияния НЧ Ag на ZnO плёнку.

Результаты и обсуждение

Полностью струйно-печатный ZnO УФ-фотодетектор без НЧ Ag (далее — контрольный образец) изготовлен как контроль. Поверхность струйно-печатной ZnO плёнки характеризована на рис. 1a по SEM: видно множество кристаллических границ ZnO плёнки, что типично для струйно-печатного ZnO. Поверхностная морфология ZnO фотодетектора со струйно-печатными НЧ Ag (далее — образец с Ag НЧ) показана на рис. 1b. Чётко видно, что НЧ Ag успешно напечатаны на поверхности ZnO плёнки. Распределение диаметра НЧ Ag измеряли частицёметром, результат на рис. 1d. Диаметр НЧ Ag в основном варьируется от 20 до 65 нм. XRD 2θ-ω кривые двух образцов представлены на рис. 1c. По XRD видно, что в ZnO плёнке существует множество кристаллических ориентаций, что указывает на индуцированные высокой плотности кристаллические границы. Кристаллические границы считаются снижающими тёмный ток из-за рассеяния на границах зёрен. Пики Ag (111) и Ag (200) при 38,17° и 44,45° подтверждают успешное изготовление струйно-печатных НЧ Ag на ZnO плёнке.

SEM-изображение a напечатанного ZnO и b напечатанного ZnO с напечатанными НЧ Ag. c XRD-спектры ZnO плёнки без НЧ Ag. d Распределение размера НЧ Ag. Liu et al. [22]

Для раскрытия влияния НЧ Ag на свойства ZnO плёнки и УФ-фотодетектора провели PL, XPS и FDTD моделирование, результаты на рис. 2. По нормализованному PL спектру (рис. 2a) видно, что зелёная люминесценция образца с Ag НЧ снижается по сравнению с контролем, что доказывает частичную пассивацию дефектов, связанных с V_O, V_Zn и O_i. XPS результаты (рис. 2b) также показывают, что плотность дефектов V_O значительно снижена для образца с Ag НЧ. Кроме того, пик –OH появляется в контрольном образце из-за поверхностной адсорбции полярной ZnO плёнки. Поскольку поверхность ZnO пассивирована НЧ Ag, адсорбционный эффект ослабевает, и в образце с Ag НЧ не появляется пик, связанный с –OH. Сравнивая XPS результаты образца с Ag НЧ и контроля, пик Ag–O в XPS данных появляется около 528 эВ, что считается индуцированным окислением НЧ Ag и пассивацией V_Zn. Поскольку удельная поверхность НЧ Ag гораздо больше, чем у объёмного Ag, окисление происходит легче, а атомы Ag занимают позиции дефектов V_Zn и связываются с атомами O, пассивируя дефекты V_Zn. Для подтверждения роли НЧ Ag как поверхностных плазмон (SP) провели FDTD моделирование. Диаметр НЧ Ag для моделирования — 40 нм, так как диаметр большинства частиц Ag лежит в диапазоне 30–40 нм. Модель показана на рис. 2c и d, зависимость поглощения от длины волны — на рис. 2e. Хотя пик поглощения находится при 376,5 нм, при 365 нм сохраняется сильное поглощение, что означает, что НЧ Ag действительно выполняют роль поверхностных плазмон для ZnO УФ-фотодетектора при 365 нм.

a Нормализованная интенсивность PL ZnO плёнок с и без НЧ Ag. b XPS спектры O-1s сердечника ZnO плёнки с и без НЧ Ag. c Поперечное распределение электрического поля и d вид сверху распределения электрического поля НЧ Ag на ZnO плёнке, смоделированные FDTD. e Кривые поглощения ZnO плёнки с и без НЧ Ag, расчётные FDTD. Liu et al. [22]

I-V тесты под разными условиями провели для характеристики производительности двух УФ-фотодетекторов, как показано на рис. 3. Структурная схема полностью струйно-печатного модифицированного НЧ Ag ZnO УФ-фотодетектора и физическая фотография на рис. 3a. В тёмном условии и при источнике 365 нм I-V тесты проводили на двух образцах, результаты на рис. 3b. Видно, что образец с Ag НЧ имеет более низкий тёмный ток и более высокий фотток, чем контрольный, что означает лучшую производительность образца с Ag НЧ. Тенденции фототока и чувствительности (R) при изменении мощности падающего света показаны на рис. 3c и d соответственно. Чувствительность рассчитывается формулой [22]:

$$ R=\frac{|I_{\mathrm{light}}| - |I_{\mathrm{dark}}|}{P_{\mathrm{in}}}, $$ (1)

a Схемная структура модифицированного НЧ Ag ZnO УФ-фотодетектора и вставка — оптический снимок изготовленного УФ-фотодетектора при изгибе. b I-V характеристики в тёме и при 365 нм УФ при 715 мВт. c, d Тенденции фототока и чувствительности при разной падающей мощности. e Зависимость нормализованной детектируемости (D*) от обратной NEP (1/NEP). Liu et al. [22]

где I_light и I_dark — фотток и тёмный ток соответственно. P_in — эффективная мощность падающего света, равная общему входному питанию, делённому на активную площадь (A) фотодетектора. И фотток, и чувствительность образца с Ag НЧ растут с увеличением P_in, тогда как для контрольного образца тенденция фототока почти не меняется, а чувствительность показывает убывающую тенденцию. Эквивалентная шумовая мощность (NEP) и нормализованная детектируемость (D*) рассчитываются выражениями:

$$ \mathrm{NEP}=\frac{\sqrt{2qI_{\mathrm{dark}}\Delta f}}{R}, $$ (2)

$$ {D}^{\ast }=\frac{\sqrt{A}}{\mathrm{NEP}}, $$ (3)

зависимость D* от 1/NEP для двух образцов показана на рис. 3e. Параметр f — полоса пропускания, Δf = 1 принято в этой работе. D* описывает способность фотодетектора обнаруживать слабый свет, NEP — мощность падающего света, при которой отношение сигнал/шум (S/N) равно 1. Очевидно, более высокие D* и 1/NEP означают более высокую производительность УФ-фотодетектора. С рис. 3e видно, что модифицированный НЧ Ag ZnO фотодетектор достигает более высоких D* и 1/NEP, что доказывает, что струйно-печатные НЧ Ag работают для улучшения характеристик струйно-печатного ZnO УФ-фотодетектора. D* и 1/NEP растут с увеличением падающей мощности для образца с Ag НЧ, но показывают убывающую тенденцию для контроля согласно формулам (1), (2), (3). D* образца с Ag НЧ составляет 1,45 × 10¹⁰ Джоунс при 0,715 мВт падающей мощности, что выше 5,72 × 10⁹ Джоунс контрольного образца. Хотя улучшение кажется незначительным в этой работе, так как это первое исследование связанных процессов, существует огромный потенциал для дальнейшего улучшения.

Для объяснения механизма изменения результатов I-V тестов (рис. 3), энергетические уровни дефектов, связанных с V_O, V_Zn и O_i, собраны из литературы [27–30] на рис. 4. Видно, что дефекты V_O, V_O⁺, V_O²⁺ и V_Zn являются ловушками для дыр [28, 30, 31]. Дефекты V_Zn²⁻ и V_Zn⁻ — ловушка для электронов и центр нерадиативной рекомбинации [28] соответственно. Для образца с Ag НЧ концентрация носителей-ловушек значительно меньше, чем у контроля, согласно PL и XPS (рис. 2a, b). Кроме того, –OH рассматривается как мелкий донор в ZnO, способный легко предоставлять электроны для увеличения концентрации свободных носителей, что присутствует в контроле, но отсутствует в образце с Ag НЧ по XPS (рис. 2b). Согласно анализу, упрощённые зонные диаграммы двух образцов под разными условиями показаны на рис. 5. При I-V тесте в тёме концентрация носителей контроля выше, чем у образца с Ag НЧ, из-за свободных электронов, возбуждённых из мелких доноров и поверхностных состояний (рис. 5a, c). Следовательно, тёмный ток контроля выше, чем у образца с Ag НЧ, что соответствует рис. 3b. Более того, «эффект затенения» НЧ Ag также вызывает потерю энергии падающего света, что приводит к тому, что фотток и чувствительность образца с Ag НЧ ниже контроля при низкой падающей мощности. Однако при облучении 365 нм светом фотток контроля не показывает значительного роста с увеличением падающей мощности. Согласно соотношению между скоростью захвата носителей и плотностью ловушек:

$$ {R}_{n0}={r}_n{nN}_{tn0}, $$ (4)

$$ {R}_{p0}={r}_p{pN}_{tp0}, $$ (5)

Схематическая диаграмма энергетических уровней дефектов, связанных с V_O, V_Zn и O_i, собранных из литературы. NRC — центр нерадиативной рекомбинации; ET — электронная ловушка; HT — дырочная ловушка. Liu et al. [22]

a, b Схема переноса и генерации носителей в ZnO плёнке с НЧ Ag в тёме и при облучении 365 нм соответственно. c, d Схема переноса и генерации носителей в ZnO плёнке без НЧ Ag в тёме и при облучении 365 нм соответственно. Liu et al. [22]

где R_n0 и R_p0 — скорость захвата электронов и дыр, r_n и r_p — коэффициенты захвата ловушек, n и p — концентрация свободных электронов и дыр, N_tn0 и N_tp0 — концентрация электронных и дырочных ловушек до ионизации. Из формул (4) и (5) следует, что скорость захвата носителей ловушками растёт с увеличением концентрации свободных носителей и плотности дефектов-ловушек. Когда свет попадает на контрольный образец, происходит интринсикное возбуждение, обеспечивающее много свободных носителей. Вероятность захвата носителей резко возрастает с ростом их концентрации, что ограничивает рост концентрации свободных носителей. Одновременно ионизированные дефекты-ловушки увеличивают рассеяние носителей, снижая подвижность и дополнительно ограничивая рост фототока. Таким образом, фотток контроля не растёт существенно (рис. 3c, 5d). Рассчитанная чувствительность контроля снижается с ростом падающей мощности, так как фотток не растёт значительно (рис. 3d). Для образца с Ag НЧ плотность дефектов-ловушек и поверхностных состояний в ZnO плёнках ниже из-за пассивации НЧ Ag. В результате тёмный ток образца с Ag НЧ ниже, чем у контроля, потому что пассивированная поверхность обеспечивает меньшую концентрацию мелких доноров. При облучении 365 нм светом (рис. 5b) интринсикное возбуждение и эффект поверхностного плазмона НЧ Ag усиливаются. Концентрация свободных носителей сильно возрастает из-за меньшего числа дефектов-ловушек в образце с Ag НЧ. Фотток показывает значительную возрастающую тенденцию с ростом падающей мощности, что соответствует рис. 3c. Степенная зависимость фототока от мощности падающего света для модифицированного НЧ Ag ZnO детектора:

$$ {I}_{\mathrm{pc}}\propto {P}_{\mathrm{in}}^{2.34}, $$ (6)

где I_pc — фотовозбуждённый ток. Из соотношения (6) следует, что образец с Ag НЧ высокочувствителен к изменению мощности падающего УФ-света. Следовательно, чувствительность образца с Ag НЧ сильно растёт с увеличением падающей мощности из-за значительного роста фототока. Это способствует изменению 1/NEP и D* на рис. 3e, что указывает на перспективность НЧ Ag для дальнейшего улучшения характеристик ZnO УФ-фотодетектора, изготовленного полностью струйной печатью.

Временнозависимый фотток двух образцов тестировали циклом 20 с вкл/выкл при смещении 20 В и падающей мощности 0,715 мВт, как показано на рис. 6a и c. Время затухания для двух образцов аппроксимировали экспоненциальной функцией второго порядка. С рис. 6b и d видно, что время нарастания у двух образцов похоже, но время затухания существенно отличается. Время затухания контроля — 3,01 с и 8,12 с, что намного больше 1,08 с и 3,30 с образца с Ag НЧ. Два процесса затухания указывают на два отдельных физических механизма, контролирующих фотозатухание устройства. Значительное снижение времени затухания означает, что струйно-печатные НЧ Ag улучшают временное разрешение струйно-печатного ZnO УФ-детектора. Процесс затухания считается вызванным носителями, освобождаемыми из ловушек при выключении света. Таким образом, причина более длительного затухания контроля — более высокая концентрация ловушек, чем у образца с Ag НЧ, что согласуется с рис. 2. Включаемый ток контроля показывает убывающую тенденцию с числом циклов переключения на рис. 6a, что вызвано рассеянием носителей остаточными зарядами в ловушках согласно возрастающему выключаемому току. Для образца с Ag НЧ выключаемый ток почти достигает нуля каждый период, что означает почти полное освобождение носителей из ловушек. Включаемый ток образца с Ag НЧ показывает возрастающую тенденцию с числом циклов, что требует дальнейшего исследования. Здесь выдвигаем гипотезу, что это явление может быть связано с эффектом поверхностного плазмона или памятью ZnO материала [35, 36], что будет изучаться в дальнейших работах.

a Временнозависимый фотток ZnO плёнки без НЧ Ag при 365 нм освещении 20 В. b Отклик ZnO плёнки без НЧ Ag фотодетектора. c Временнозависимый фотток ZnO плёнки с НЧ Ag при 365 нм освещении 20 В. d Отклик ZnO плёнки с НЧ Ag фотодетектора. Liu et al. [22]

Заключение

Полностью струйно-печатный модифицированный НЧ Ag ZnO УФ-фотодетектор впервые успешно изготовлен в этой работе. Струйно-печатные НЧ Ag подтверждены как компетентные для ролей дефектной пассивации и поверхностного плазмона. По сравнению со струйно-печатным ZnO УФ-фотодетектором, нормализованная детектируемость образца с Ag НЧ достигает 1,45 × 10¹⁰ Джоунс при 0,715 мВт падающей мощности, что выше 5,72 × 10⁹ Джоунс ZnO фотодетектора без НЧ Ag. Фотоотклик образца с Ag НЧ также очевидно лучше, чем у голого ZnO фотодетектора. Однако, поскольку это первое применение струйно-печатных НЧ Ag для улучшения струйно-печатного ZnO фотодетектора, существует огромный потенциал для дальнейшего улучшения.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные или проанализированные в текущем исследовании, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

NPs:

Наночастицы

PL:

Фототолумinescence

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

FDTD:

Метод конечных разностей во временной области

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

TFTs:

Прозрачные тонкопленочные транзисторы

PI:

Полиимид

PTFE:

Политетрафторетилен

XRD:

Рентгеновская дифракция

SEM:

Растровая электронная микроскопия

SP:

Поверхностный плазмон