УФ-фотодетекторы ZnO, модифицированные наночастицами Ag с использованием полностью струйной печати

Введение

ZnO является многообещающим материалом для изготовления ультрафиолетовых светодиодов (UV-LED), лазерных диодов (LD), прозрачных тонкопленочных транзисторов (TFT) и других устройств, которые могут быть использованы в фотонике, электронике, акустике и зондировании [1 , 2,3,4,5,6]. Изготовление УФ-детектора является одним из важных приложений ZnO, поскольку УФ-фотодетекторы очень востребованы в различных областях, а прямая широкая запрещенная зона ZnO составляет 3,37 эВ, что соответствует длине волны УФ около 365 нм [7]. Процессы изготовления обычных устройств на основе ZnO являются дорогостоящими и трудоемкими, поскольку они включают фотолитографию и процессы выращивания на основе вакуумного осаждения, такие как MBE, химическое осаждение из паровой фазы (CVD) и магнетронное распыление [8,9,10,11] . Дешевое решение было принято методом золь-гель осаждения, поскольку он не требует дорогостоящего оборудования [12, 13]. Однако метод золь-гель-осаждения также требует прогресса в фотолитографии, чтобы соответствовать требованиям приложений устройств, которые потребуют много времени. Для решения вышеупомянутых проблем метод струйной печати используется для изготовления устройств на основе ZnO. Метод струйной печати считается более экономичным и практичным. Кроме того, будет сэкономлено много времени, поскольку процесс фотолитографии не требуется во время процесса изготовления устройства с использованием метода струйной печати [14], который подходит для крупномасштабного промышленного применения. Пленка и нанокристаллы ZnO для струйной печати были реализованы в течение длительного времени, и более ранние исследования по получению материала ZnO с помощью струйной печати можно проследить еще до последнего десятилетия [15]. В 2017 г. была принята концепция гибких фотоприемников для струйной печати на основе материала ZnO [13]. Хотя исследователи успешно создали гибкий УФ-фотодетектор ZnO методом струйной печати, отвечающая длина волны которого составляет 365 нм [13, 16], исследование тонкой пленки ZnO для струйной печати в качестве активного слоя на гибких подложках также является недостаточным. Фотодетектор ZnO UV по-прежнему является сложной задачей для дальнейшего повышения производительности струйной печати. Было проведено много исследований, посвященных фотодетекторам, модифицированным металлическими НЧ для улучшения характеристик [17,18,19,20,21]. Однако ни одна из них не изготовила металлические фотодетекторы из ZnO, модифицированные NP, методом струйной печати, и преимущества струйной печати не могут быть полностью использованы.

В этой работе впервые удалось изготовить УФ-фотодетекторы ZnO, модифицированные наночастицами Ag (NP), путем полностью струйной печати, чтобы улучшить характеристики УФ-фотодетектора на основе ZnO. НЧ Ag для струйной печати анализируются на предмет их роли в пассивировании поверхностных дефектов материалов ZnO, что снижает темновой ток и время затухания фотодетектора. С другой стороны, наночастицы серебра могут также работать как поверхностный плазмон, что способствует увеличению фототока фотодетектора. Таким образом, производительность УФ-фотоприемника ZnO, модифицированного с использованием наночастиц Ag, для струйной печати будет улучшена.

Методы и эксперименты

Принципиальная схема УФ-фотодетектора ZnO показана на рис. 3a, включая тонкую пленку ZnO для струйной печати на полиимидной (PI) подложке, серебряные электроды для струйной печати и наночастицы серебра, изготовленные с помощью коммерческих серебряных чернил. Подложку из полиимида (PI) последовательно очищали в деионизированной воде, ацетоне и изопропаноле (IPA) в течение 15 мин с помощью ультразвука. На вставке рис. 3а представлено оптическое изображение изготовленного УФ-фотоприемника путем изгиба. Чернила на основе оксида цинка получали растворением нанопорошка оксида цинка (Aladdin) в N-метилпирролидоне (Titan) и затем перемешиванием на магнитной подушке в течение 6 часов. Затем чернила перед печатью фильтровали через фильтр из политетрафторэтилена (ПТФЭ) 0,5 мкм. Печать осуществлялась на струйном принтере (Dimatix 2850, Fujifilm USA). Образец был напечатан при 60 ° C. Пленка ZnO была напечатана полностью 15 раз для увеличения толщины пленки, а расстояние между каплями было установлено на 50 мкм. Расстояние между каплями серебряного электрода и серебряных наночастиц составляло 45 и 100 мкм соответственно. С контактных площадок печатали серебряные электроды шириной 3 мм и зазором 2 мм. Рентгеновская дифракция (XRD), сканирующая электронная микроскопия (SEM), фотолюминесцентная спектроскопия (PL) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) были выполнены как для пленки чистого ZnO, так и для ZnO с частицами Ag, чтобы охарактеризовать влияние наночастиц Ag на пленке ZnO.

Результаты и обсуждение

ZnO УФ-фотодетектор без наночастиц Ag (в дальнейшем называемый контрольным образцом) изготовлен полностью для струйной печати в качестве контрольного образца в этом исследовании. Поверхность пленки ZnO для струйной печати охарактеризована на рис. 1a с помощью SEM, и можно увидеть, что существует множество границ кристаллов пленки ZnO, что является типичной морфологией поверхности пленки ZnO для струйной печати. Морфология поверхности ZnO-фотодетектора со струйной печатью наночастиц Ag (далее именуемых образцом наночастиц Ag) показана на рис. 1b. Видно, что наночастицы Ag напечатаны на поверхности пленки ZnO успешно. Распределение диаметров наночастиц серебра измеряют с помощью инструмента для определения размера частиц, и результат показан на рис. 1d. Можно сделать вывод, что диаметр НЧ Ag в основном варьируется от 20 до 65 нм. Кривые XRD 2theta-omega двух образцов представлены на рис. 1c. Из результатов XRD можно сделать вывод, что существует множество ориентаций кристаллов в пленке ZnO, что указывает на образование границ кристаллов с высокой плотностью в пленке ZnO. Считается, что границы кристаллов уменьшают темновой ток из-за рассеяния на границах зерен [16]. Пики Ag (111) и Ag (200) появляются при 38,17 и 44,45 °, доказывая, что наночастицы Ag для струйной печати были успешно изготовлены на пленке ZnO.

SEM-изображение a печатный ZnO и b напечатанный ZnO с напечатанными наночастицами Ag. c Рентгенограммы пленки ZnO и без НЧ Ag. г Распределение наночастиц Ag по размерам. Лю и др. [22]

Чтобы выявить влияние наночастиц Ag на свойства пленки ZnO и УФ-фотодетектора, было проведено моделирование PL, XPS и FDTD, результаты которого показаны на рис. 2. Из нормированного спектра ФЛ, показанного на рис. 2a, можно сделать вывод, что зеленое свечение образца Ag NP уменьшается по сравнению с контрольным образцом, что доказывает, что V _O -, V _Zn -, и O _i связанные дефекты частично пассивированы [23,24,25]. Результаты XPS на рис. 2b также показывают, что плотность V _O Для образца Ag NP значительно уменьшается количество дефектов. Кроме того, в контрольном образце появляется пик –OH, который обусловлен поверхностным поглощением из-за полярности пленки ZnO [26]. Поскольку поверхность ZnO пассивирована наночастицами Ag, эффект поглощения ослабляется, и в образце наночастиц Ag не появляется пик, связанный с –OH. Сравнивая результат XPS образца Ag NP с контрольным образцом, пик Ag – O в данных XPS появляется около 528 эВ, что, как считается, вызвано окислением Ag NP и пассивацией V _Zn . Поскольку удельная поверхность значительно увеличена, сравните НЧ Ag с объемным Ag, и окисление будет происходить легче, в то время как атомы Ag будут располагаться в позиции V _Zn дефекты и связь с атомами O для пассивирования V _Zn дефекты. Чтобы подтвердить роль наночастиц Ag в качестве поверхностного плазмона (SP), было выполнено моделирование FDTD. Диаметр наночастиц Ag для моделирования составляет 40 нм, поскольку диаметр большинства частиц Ag составляет от 30 до 40 нм. Модель показана на рис. 2 c и d, а соотношение между поглощением и длиной волны показано на рис. 2e. Хотя пик поглощения находится при 376,5 нм, все же наблюдается сильное поглощение на 365 нм, что означает, что наночастицы Ag действительно играют роль поверхностного плазмона для УФ-фотодетектора ZnO на длине волны 365 нм.

а Нормализованная интенсивность ФЛ пленок ZnO с НЧ Ag и без них. б Спектры РФЭС, соответствующие остовному уровню O-1s пленки ZnO с НЧ Ag и без них. c Распределения электрического поля в поперечном сечении и d вид сверху распределения электрического поля наночастиц Ag на пленке ZnO, смоделированной с помощью FDTD. е Кривые поглощения пленки ZnO с НЧ Ag и без них, рассчитанные методом FDTD. Лю и др. [22]

Испытания IV в различных условиях выполняются для характеристики характеристик двух УФ-фотодетекторов, как показано на рис. 3. Структурная схема УФ-фотодетектора ZnO с ZnO для струйной печати и физическая фотография показаны на рис. 3а. В темноте и при источнике света 365 нм на двух образцах был проведен I-V тест, результаты которого представлены на рис. 3b. Можно видеть, что образец Ag NP имеет более низкий темновой ток и более высокий фототок, чем контрольный образец, что означает, что характеристики образца Ag NP лучше, чем у контрольного образца. Тенденции фототока и чувствительности ( R ) с изменением падающей мощности показаны на рис. 3в и г соответственно. Чувствительность рассчитывается по следующей формуле [22]:

а Схематическая структура УФ-фотоприемника ZnO, модифицированного Ag NP, и на вставке - оптическое изображение изготовленного УФ-фотоприемника путем изгиба. б ВАХ в темноте и 365 нм УФ при 715 мВт. c , d Склонность фототока и чувствительности с различной падающей мощностью и чувствительностью. е Связь между нормализованной обнаруживающей способностью ( D *) и аналог нэпа (1 / NEP). Лю и др. [22]

в котором я _свет и я _темный - фототок и темновой ток соответственно. P _в обозначает эффективную мощность падающего света, которая равна значению, которое общая входная мощность делится на активную площадь ( A ) фотоприемника. И фототок, и чувствительность образца Ag NP демонстрируют тенденцию к увеличению с увеличением P _в , в то время как тенденция фототока для контрольного образца практически не изменилась, но чувствительность показывает тенденцию к снижению. Шумовая эквивалентная мощность (NEP) и нормализованная обнаруживающая способность ( D * ) рассчитываются по выражению:

и отношения между D * и 1 / NEP для двух образцов показаны на рис. 3д. Параметр f - пропускная способность, а △ f =1 принято в данной работе. D * описывает способность фотодетектора обнаруживать слабый свет, а NEP - это мощность падающего света, когда отношение сигнал / шум (S / N) равно 1. Очевидно, чем выше D * и 1 / NEP означают более высокую производительность УФ-фотоприемника. Из рис. 3e можно сделать вывод, что фотодетектор ZnO, модифицированный Ag NP, может достигать более высоких значений D * и 1 / NEP, что доказывает, что наночастицы Ag, напечатанные на струйной печати, можно использовать для улучшения характеристик УФ-фотодетектора ZnO для струйной печати. D * и 1 / NEP увеличиваются с увеличением мощности падающего света для образца Ag NP, но демонстрируют тенденцию к снижению для контрольного образца в соответствии с формулами (1), (2) и (3). D * образцов, модифицированных НЧ Ag, составляет 1,45 × 10 ¹⁰ Джонса при мощности падающего света 0,715 мВт, что выше 5,72 × 10 ⁹ Джонс контрольного образца. Хотя улучшение кажется незначительным в этой работе, потому что мы впервые исследуем связанные процессы, есть огромные возможности для улучшения в дальнейших исследованиях.

Чтобы объяснить механизм изменения результатов I-V теста, показанный на рис. 3, уровни энергии V _O , V _Zn, и O _i -связанные с дефектами собраны из ссылок [27,28,29,30] на рис. 4. Можно сделать вывод, что V _O , V _O ⁺ , V _O ²⁺ , и V _Zn дефекты являются ловушками дырок [28, 30, 31]. V _Zn ^2– и V _Zn ^- дефектами являются электронная ловушка и центр безызлучательной рекомбинации [28] соответственно. Для образцов Ag NP концентрация ловушки носителей намного меньше, чем в контрольном образце, согласно результатам PL и XPS на рис. 2 a и b. Кроме того, -OH рассматривается как мелкий донор в материале ZnO, и он может легко предоставлять электрон для увеличения плотности свободного носителя [32], который существует в контрольном образце, но не может быть обнаружен в образце НЧ Ag в соответствии с Данные РФЭС показаны на рис. 2б. Согласно приведенному выше анализу, упрощенные диаграммы полос двух образцов в разных условиях показаны на рис. 5. Когда тест IV проводится в темноте, плотность носителя контрольного образца будет выше, чем у образца Ag NP. из-за свободных электронов, возбужденных из мелких донорных и поверхностных состояний, как показано на рис. 5 а и с. Таким образом, темновой ток контрольного образца выше, чем у образца НЧ Ag, что соответствует результатам на рис. 3б. Более того, «эффект затенения» НЧ Ag также вызовет потерю энергии падающего света [18], что приведет к тому, что световой ток и чувствительность образца НЧ Ag будут ниже, чем у контрольного образца при низких значениях. падающая мощность. Однако, когда тест I-V выполняется при облучении светом 365 нм, фототок контрольного образца не показывает тенденции к значительному увеличению с увеличением падающей мощности. В соответствии с соотношением между скоростью захвата носителей и плотностью захвата

Принципиальная диаграмма энергетического уровня V _O , V _Zn , и дефекты, связанные с Oi, взятые из ссылок. NRC - центр безызлучательной рекомбинации; ET - электронная ловушка; HT, ловушка для дырок. Лю и др. [22]

а , b Принципиальная схема транспортировки носителей и генерации пленки ZnO с НЧ Ag в темноте и при освещении 365 нм соответственно. c , d Принципиальная схема транспортировки носителей и получения пленки ZnO без наночастиц Ag в темноте и при освещении 365 нм соответственно. Лю и др. [22]

в котором R _{n 0} и R _{p 0} - скорость захвата электрона и дырки, r _n и r _p - коэффициент захвата уровней ловушки, n и p представляют концентрацию свободных электронов и дырок, а N _{tn 0} и N _{tp 0} обозначают концентрацию дефектов-ловушек для электронов и дырок перед ионизацией соответственно. Из формул (4) и (5) можно сделать вывод, что скорость захвата носителей на уровне ловушки будет увеличиваться с более высокой концентрацией свободных носителей и более высокой плотностью ловушечных дефектов. Когда свет попадает на контрольный образец, возникает собственное возбуждение и выделяется большое количество свободных носителей. Вероятность захвата носителей значительно возрастет с увеличением плотности носителей, что ограничит рост концентрации свободных носителей. Между тем, дефекты ионизированной ловушки также увеличивают возможность рассеяния носителей, что снижает подвижность носителей и дополнительно ограничивает рост фототока. Таким образом, фототок контрольного образца существенно не увеличится, как показано на фиг. 3c и 5d. Расчетная чувствительность контрольного образца будет уменьшаться с увеличением падающей мощности, поскольку фототок не увеличивается значительно с увеличением падающей мощности, как показано на рис. 3d. Для образца НЧ Ag меньше плотности дефектных ловушек и поверхностных состояний в пленках ZnO из-за пассивации НЧ Ag. В результате темновой ток образца Ag NP будет меньше, чем у контрольного образца, поскольку пассивированная поверхность обеспечивает меньшую концентрацию мелких доноров. Когда образец Ag NP испытывают при облучении светом 365 нм, как показано на рис. 5b, собственное возбуждение и эффект поверхностного плазмона Ag NP будут усилены. Концентрация свободных носителей будет значительно увеличена, поскольку в образце наночастиц Ag меньше дефектов-ловушек. Фототок будет демонстрировать значительную тенденцию к увеличению с увеличением падающей мощности, что соответствует результату, показанному на рис. 3c. Степенная зависимость между фототоком и мощностью падающего света детектора ZnO, модифицированного Ag NP, составляет

где I _ПК - фотоответ [33]. Из соотношения (6) можно сделать вывод, что образец НЧ Ag проявляет высокую чувствительность к изменению мощности падающего УФ-излучения. Таким образом, чувствительность наночастиц Ag будет значительно расти с увеличением падающей мощности из-за значительного увеличения фототока. Это поспособствует смене 1 / нэпа и D * как показано на рис. 3e, что указывает на то, что наночастицы серебра перспективны для дальнейшего улучшения характеристик УФ-фотодетектора ZnO, изготовленного методом полностью струйной печати. ​​

Зависящий от времени фототок двух образцов проверяется с помощью 20-секундного цикла включения / выключения с напряжением смещения 20 В и падающей мощностью 0,715 мВт, как показано на рис. 6a и c. Время затухания для двух образцов аппроксимируется экспоненциальной функцией затухания второго порядка [34]. Из рис. 6b и d можно сделать вывод, что время нарастания двух образцов одинаково, но время затухания, очевидно, отличается. Время затухания составляет 3,01 с и 8,12 с для контрольного образца, что намного больше, чем 1,08 и 3,30 с для образца НЧ Ag. Два процесса распада указывают на то, что существует два отдельных физических механизма, контролирующих фотораспад устройства. Значительное уменьшение времени затухания означает, что наночастицы Ag для струйной печати могут улучшить временное разрешение УФ-детектора ZnO для струйной печати. Считается, что процесс распада вызван носителями, которые высвобождаются с уровней ловушек при выключении света. Таким образом, причина более длительного времени распада контрольного образца заключается в том, что концентрация ловушки намного выше, чем у образца НЧ Ag, что согласуется с результатами, которые мы узнали из рис. 2. Ток включения контрольного образца показывает тенденцию к уменьшению времени переключения на рис. 6а, что вызвано рассеянием носителей на остаточных зарядах на уровне ловушки в соответствии с возрастающим током выключения. Для образца Ag NP ток выключения почти достигает нуля для каждого периода переключения, что означает, что носители в ловушках почти полностью высвобождаются. Ток включения образца НЧ Ag показывает тенденцию к увеличению с увеличением времени переключения, что требует дальнейшего изучения. Здесь мы выдвигаем гипотезу о том, что этому явлению может способствовать связанный эффект поверхностного плазмона или свойства памяти материала ZnO [35, 36], которые будут изучены в дальнейших исследованиях.

а Зависящий от времени фототок пленки ZnO без НЧ Ag при освещении 365 нм при 20 В. b Отклик пленки ZnO без фотоприемника Ag NP. c Зависящий от времени фототок пленки ZnO с НЧ Ag при освещении 365 нм при 20 В. d Отклик пленки ZnO с фотоприемником Ag NP. Лю и др. [22]

Выводы

Впервые в этой работе успешно изготовлен ZnO УФ-фотодетектор для струйной печати, модифицированный Ag NP. Нанесенные струйной печатью наночастицы серебра соответствуют функциям пассивирования дефектов и поверхностного плазмона. По сравнению с УФ-фотодетектором ZnO для струйной печати, нормализованная обнаруживающая способность образцов, модифицированных Ag NP, может достигать 1,45 × 10 ¹⁰ Джонса при мощности падающего света 0,715 мВт, что выше 5,72 × 10 ⁹ Джонса фотоприемника ZnO без НЧ Ag. Фотоотклик модифицированных НЧ Ag также, очевидно, лучше, чем у голого фотоприемника ZnO. Однако, поскольку это первый случай применения Ag NP для струйной печати для улучшения характеристик фотодетектора ZnO для струйной печати, есть огромные возможности для дальнейшего улучшения.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные или проанализированные в ходе текущего исследования, можно получить у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

НП:

Наночастицы

PL:

Фотолюминесценция

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

FDTD:

Метод конечных разностей во временной области

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

TFT:

Прозрачные тонкопленочные транзисторы

PI:

Полиимид

ПТФЭ:

Политетрафторэтилен

XRD:

Рентгеновская дифракция

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SP:

Поверхностный плазмон