Стабильные высокоэффективные двумерные перовскитные солнечные элементы с использованием брома

Введение

В течение последнего десятилетия гибридные органо-неорганические перовскиты привлекли большое внимание как многообещающие фотоэлектрические материалы из-за простоты процесса их получения и превосходных оптоэлектронных характеристик, таких как малая энергия связи экситонов, соответствующая ширина запрещенной зоны, большое поглощение света и длинная диффузия экситонов. длина [1,2,3,4,5,6]. В настоящее время самый высокий сертифицированный PCE превысила 25% 3D PVSCs [7]. К сожалению, проблема стабильности трехмерного перовскита препятствует коммерческому применению перовскитных солнечных элементов. Например, CH ₃ NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ) перовскит будет быстро разрушаться при длительном воздействии света или влаги [8, 9]. Эта проблема побудила исследователей усердно работать над повышением стабильности перовскитных материалов.

В последнее время перовскит 2D (RNH ₃ ) ₂ A _{n -1} M _n X _{3 n +1} (Фаза Раддлесдена-Поппера) были разработаны из-за их выдающейся влагостойкости, где R представляет собой длинноцепочечную органическую группу или объемную органическую группу, A означает небольшой органический катион (MA ⁺ , FA ⁺ , или Cs ⁺ ), M соответствует B-катиону в трехмерном перовските (т.е. Pb ²⁺ и Sn ²⁺ ), X - галогенид-анион (I ^- , Br ^- и Cl ^- ) и n - количество октаэдров в каждом отдельном слое перовскита, определяющее количество 2D-перовскита [10,11,12,13,14,15,16,17]. Из-за более сильного ван-дер-ваальсова взаимодействия между заблокированными органическими молекулами и [MX ₆ ] ^4– ед., 2D-перовскит демонстрирует лучшую стабильность, чем 3D-перовскит [10]. Однако большая энергия связи экситона в 2D-перовските затрудняет диссоциацию экситона [18]. Между тем изоляция органического разделительного слоя препятствует транспортировке носителей, что приводит к снижению фотогенерируемого тока [12]. Следовательно, PCE 2D PVSC сильно отстает от PCE их 3D-аналогов.

Были реализованы различные методы повышения производительности 2D PVSC, включая аддитивную инженерию [19,20,21,22,23,24], регулировку компонентов [25,26,27,28,29,30,31,32,33 ], межфазная инженерия [34,35,36,37] и процесс подготовки [38,39,40]. Ионы галогена демонстрируют большой потенциал для улучшения характеристик устройства в 3D PVSC. Например, небольшое количество хлорида в трехмерном перовските может увеличить время кристаллизации кристалла, изменить направление роста кристалла, снизить плотность состояний ловушки и увеличить длину диффузии фотогенерируемых носителей [41, 42, 43, 44]. . Между тем, предыдущая работа доказывает, что небольшое количество легированного бромом трехмерного перовскита повышает стабильность, подавляет миграцию ионов и снижает плотность состояний ловушки [45]. Учитывая состав 2D перовскита, необходимо провести исследования по регулированию галогенов. Тем не менее, только ограниченная работа была проведена по влиянию 2D-регулирования галогена перовскита на производительность устройства. Лю и его коллеги обнаружили, что хлорид играет решающую роль в улучшении морфологии перовскита. Регулируя соотношение хлоридов в растворе предшественника, получали пленку 2D-перовскита с увеличенным размером зерна, повышенной кристалличностью и однородной поверхностью. В результате PCE 2D PVSC с превосходной стабильностью заметно улучшилось с 6,52 до 12,78% [46]. Эти результаты подтверждают, что регулирование галогенов может улучшить характеристики 2D PVSC.

В данной работе мы исследовали влияние брома на оптоэлектронные свойства 2D-перовскита с использованием спейсера н-бутиламина (БА). Бром был включен с использованием бромида свинца (II) (PbBr ₂ ). Показано, что введение соответствующего количества брома способно облегчить формирование высококачественной двумерной перовскитной пленки, что приводит к уменьшению дефектных состояний двумерной перовскитной пленки и улучшенным фотоэлектрическим характеристикам двумерных ПВСЦ. PCE 2D PVSC увеличен с 3,66 до 12,4%. Что еще более интересно, оптимальные 2D-устройства PSVC демонстрируют значительное улучшение влажности, освещения и термической стабильности.

Метод

Материалы и подготовка решения

Иодид свинца (II) (PbI ₂ ), PbBr ₂ , йодид н-бутиламмония (BAI), иодид метиламина (CH ₃ NH ₃ I, MAI), PEDOT:водный раствор PSS (4083), метиловый эфир фенил-C61-масляной кислоты (PC ₆₁ BM) и батокупроин (BCP) были приобретены у Xi’an Polymer Light Technology Cory. N, N-диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО) и хлорбензол были заказаны у Sigma-Aldrich. Изопропанол был приобретен у You Xuan Trade Co., Ltd. Все реагенты и растворители использовались в том виде, в каком они были получены. Перовскит 2D БА ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} ( нет =5, x = 0, 5, 10 или 15%) раствор предшественника (0,8 M) был приготовлен путем добавления BAI, MAI, PbI ₂ , и PbBr ₂ с мольным соотношением 0,4:0,8:1- x : x в смешанном растворителе ДМСО и ДМФ в объемном соотношении 1:15.

Изготовление устройства

Подложки из оксида индия и олова (ITO) очищали последовательной обработкой ультразвуком в детергенте, ацетоне, абсолютном этиловом спирте и деионизированной воде в течение 15 минут каждая. Подложки ITO сушили в N ₂ протекает и очищается УФ – O ₃ лечение в течение 15 мин. ПЕДОТ:водный раствор ПСС затем наносили центрифугированием на подложки ITO при 5000 об / мин в течение 30 с с последующим отжигом при 150 ° C в течение 15 мин на воздухе. Затем субстраты PEDOT:PSS / ITO переносили в перчаточный бокс с азотом. Растворы двумерного перовскита с различным содержанием брома наносили центрифугированием на предварительно нагретые подложки PEDOT:PSS / ITO методом центрифугирования при 5000 об / мин в течение 20 с и затем отжигом при 100 ° C в течение 10 мин. После отжига приготовленный раствор PCBM (20 мг / мл в хлорбензоле) и раствор BCP (0,5 мг / мл в изопропаноле) были нанесены на 2D перовскитную пленку при 2000 об / мин в течение 30 с и 5000 об / мин в течение 30 с соответственно. Наконец, с помощью термического испарения были изготовлены электроды Ag толщиной 70 нм.

Измерение и характеристика

Измерения с помощью сканирующего электронного микроскопа (FEI-Inspect F50, Голландия), атомно-силовой микроскопии (Cypher S) и дифракции рентгеновских лучей (Bruker D8 ADVANCE A25X) проводились на основе структуры стекла с травлением ITO / PEDOT:PSS / 2D. перовскит. Спектр поглощения 2D перовскитных пленок на стеклах в УФ и видимой областях измерялся спектрофотометром Shimadzu 1500. Спектр ФЛ регистрировали на спектрофлуориметре Fluo Time 300 (Pico Quant). Плотность тока-напряжение ( Дж-В ) характеристики 2D PVSC были получены с использованием источника Keithley 2400 Sourcemeter при интенсивности солнечного излучения AM 1.5G, облучаемой солнечным симулятором Newport Corp. Активная площадь устройства 0,04 см ² . J - V Кривые были измерены в обратном (от 1,2 до 0 В) и прямом (от 0 до 1,2 В) направлениях со скоростью сканирования 0,23 В / с, фиксированным интервалом напряжения 0,0174 мВ и временем задержки 10 мс. Кривые "ток-напряжение в темноте" были измерены таким же образом в темноте.

Результаты и обсуждение

Пленки 2D-перовскита, содержащие различные количества брома, были приготовлены ранее описанным методом горячего литья. При использовании этого метода подложки предварительно нагреваются для облегчения кристаллизации и ориентации [40]. Чтобы исследовать эффекты различных количеств PbBr ₂ В растворах 2D-прекурсора перовскита были проведены измерения морфологии полученной пленки с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и атомно-силовой микроскопии (AFM). Как показано на рис. 1а, двумерный перовскит BA ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} пленка без включения брома ( x =0%, обозначается как контрольный перовскит) имеет плохую морфологию с большими трещинами, что указывает на низкое покрытие и меньшую компактность. Трещины исчезли в 2D перовскитовой пленке с 5 мол.% PbBr ₂ содержание ( x =5%, обозначается как перовскит-5%). Однако пленка перовскита-5% все еще показывает некоторые поры (рис. 1б). В случае пленки 2D перовскита с 10 мол.% PbBr ₂ содержание ( x =10%, обозначается как перовскит-10%), поверхность пленки становится однородной и компактной без каких-либо трещин и пор (рис. 1в). Как PbBr ₂ содержание дополнительно увеличивается до 15 мол.% ( x =15%, обозначается как перовскит-15%), в пленке снова появились трещины (рис. 1г). АСМ-изображения двумерной перовскитовой пленки с различным содержанием PbBr ₂ показаны на рис. 2a – d, что согласуется с результатами SEM. Контрольная пленка перовскита показывает шероховатую поверхность с высоким среднеквадратичным значением шероховатости (RMS) 51,2 нм. Частичная замена йода на бром значительно снижает среднеквадратичное значение до 21,3 нм для перовскита-5% и 23,1 нм для перовскита-15% соответственно. В частности, пленка с содержанием перовскита 10% демонстрирует довольно гладкую поверхность с самым низким среднеквадратичным значением 10,7 нм из-за исчезновения трещин и точечных отверстий. Приведенные выше результаты показывают, что включение соответствующего количества брома полезно для улучшения однородности и покрытия поверхности двумерной перовскитной пленки. Хорошо известно, что трещины и поры в пленке могут привести к сильному энергетическому беспорядку, вызвать рекомбинацию, затруднить перенос заряда и ослабить фотоэлектрические характеристики [47]. Следовательно, получение однородной и хорошо покрытой перовскитной пленки имеет важное значение для повышения эффективности устройства.

СЭМ-изображения БА ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} фильмы по мотивам а 0% PbBr ₂ , b 5% PbBr ₂ , c 10% PbBr ₂ , и d 15% PbBr ₂

АСМ изображения БА ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} фильмы по мотивам а 0% PbBr ₂ , b 5% PbBr ₂ , c 10% PbBr ₂ , и d 15% PbBr ₂ . Рентгенограммы ( e ) и соответствующее увеличенное изображение ( f ) БА ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} пленки с различным содержанием PbBr ₂

Чтобы исследовать влияние брома на кристаллическую фазу и кристалличность 2D перовскитных пленок, были выполнены измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD). Как показано на рис. 2e, все пленки демонстрируют два отличительных дифракционных пика около 14,5 ° и 28,4 °, которые можно отнести к кристаллографическим плоскостям (111) и (202) соответственно. Предыдущие исследования показали, что ориентация (111) и (202) позволяет [(MA) _{n -1} Pb _n Я _{3 n +1} ] ^2– пластины растут в вертикальном направлении по отношению к подложке PEDOT:PSS / ITO [13, 23, 24]. Таким образом, ограниченная замена йода на бром способствует образованию вертикально ориентированной 2D перовскитной пленки, о чем свидетельствует предпочтительное увеличение интенсивности пиков (111) и (202) [48]. Вертикально ориентированная двумерная перовскитная пленка позволяет более эффективно переносить индуцированные фотонами носители, улучшая фотоэлектрические характеристики PVSC [23, 24]. С одной стороны, дифракционные пики около 14,5 ° и 28,4 ° становятся сильнее при введении брома, что свидетельствует о повышенной кристалличности перовскитной пленки. С другой стороны, два пика постепенно смещаются в сторону больших углов при включении брома, что связано с меньшим размером иона брома по сравнению с ионом йода, который сжимает кристаллическую решетку [13]. Эти постепенные сдвиги в положении дифракционного пика доказывают, что смешанный BA ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} перовскиты образуются с ионом брома, внедренным в кристаллическую решетку. Стоит отметить, что во всех фильмах показаны пики (0 k 0) под малыми углами (<10 °), что свидетельствует об образовании 2D структур перовскита RP (рис. 2е). Однако контрольная пленка демонстрирует некоторые дифракционные пики, которые нельзя отнести к какому-либо типичному характеристическому пику двумерного перовскита. Интенсивность этих нежелательных пиков ослабевает при введении брома, что приводит к наименьшей интенсивности в пленке с содержанием перовскита 10%. Это явление свидетельствует о том, что введение умеренного количества брома может ингибировать образование примесных фаз в двумерной перовскитной пленке.

Кроме того, измерения поглощения и фотолюминесценции (ФЛ) были выполнены, чтобы понять влияние включения брома на оптические свойства пленки, как показано на рис. 3a – c. На рис. 3а показаны спектры поглощения в УФ и видимой областях пленки двумерного перовскита с различным содержанием PbBr ₂ . . Все эти пленки показывают характерные пики экситонного поглощения в спектрах поглощения, которые относятся к 2D-фазам с n =2, 3 и 4, хотя номинально готовится как « n =5. ” Перовскит-10% демонстрирует повышенную интенсивность поглощения в результате плотной и однородной природы полученной пленки, что подтверждается изображениями, полученными с помощью SEM и AFM. Кроме того, край поглощения БА ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} имеет синий сдвиг с увеличением на x значение, что свидетельствует о расширении запрещенной зоны [49]. На рис. 3б представлены стационарные спектры ФЛ пленок 2D перовскита, нанесенных на стеклянные подложки. По сравнению с контрольным образцом, показывающим самый слабый сигнал ФЛ, образец перовскита-15% или образец перовскита-5% демонстрирует повышенный сигнал ФЛ, тогда как образец перовскита-10% показывает самый сильный сигнал ФЛ. Заметное усиление ФЛ наблюдается после включения брома, что указывает на снижение плотности ловушечных состояний в PbBr ₂ лечил пленками. На рис. 3в показаны спектры затухания ФЛ с временным разрешением BA ₂ . MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} пленки, нанесенные методом центрифугирования на стеклянные подложки, что также свидетельствует об уменьшении плотности ловушечных состояний в перовските при введении брома. Кривые ФЛ с временным разрешением были аппроксимированы двухэкспоненциальным уравнением (уравнение (1)), содержащим быстрый и медленный процессы распада, а параметры подгонки приведены в таблице 1. Быстрый распад ( τ ₁ ) считается результатом тушения транспорта носителей заряда в перовскитовой области и медленного распада ( τ ₂ ) является результатом излучательной рекомбинации [50]. Средний срок службы ( τ ) 2D перовскитных пленок рассчитываются по формуле. (2). Пленка перовскита-10% представляет собой самую длинную τ составляет 3,47 нс по сравнению с другими пленками (т.е. 0,9 нс, 2,72 нс и 1,31 нс для контрольной пленки, пленки перовскита-5% и пленки перовскита-15% соответственно), что свидетельствует о более медленном процессе рекомбинации с меньшим количеством дефектов.

$$ I (t) ={\ mathrm {A}} _ 1 \ exp \ left (- \ frac {t} {\ tau_1} \ right) + {\ mathrm {A}} _ 2 \ exp \ left (- \ frac {t} {\ tau_2} \ right) $$ (1) $$ \ tau ={A} _1 \ times {\ tau} _1 + {A} _2 \ times {\ tau} _2 $$ (2) <картинка>

а Спектры поглощения, b стационарные спектры ФЛ и c кривые ФЛ с временным разрешением БА ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} пленка с различным содержанием PbBr ₂ центрифугирование на стеклянных подложках. г Измерения темнового тока и напряжения PVSC на основе BA ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} пленка с различным содержанием PbBr ₂

Кроме того, чтобы исследовать, возникают ли пониженные дефектные состояния из-за PbBr ₂ когда пленки 2D перовскита собраны в структуру PVSC, были также собраны темновые вольт-амперные кривые соответствующих устройств (рис. 3d). Темновой ток устройства на основе пленки перовскита-10% значительно ниже, чем у устройства на основе контрольной пленки при том же напряжении. Более низкий темновой ток устройства на основе пленки перовскита-10% указывает на то, что пониженное состояние дефектов действительно вызвано введением брома.

Показано PbBr ₂ в 2D перовскитных пленках вызывает улучшение морфологии, кристалличности и оптоэлектронных свойств. Мы изготовили устройства PVSC с планарной p-i-n архитектурой как оксид индия и олова (ITO) / PEDOT:PSS / BA ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} / PCBM / BCP / Ag. J-V Кривые и соответствующие параметры наиболее эффективных устройств показаны на рис. 4a и в таблице 2. PVSC, основанные на контрольной перовскитной пленке, показали низкую производительность устройства, показывая чемпионский PCE 3,01% при напряжении холостого хода ( В _oc ) 0,89 В, плотность тока короткого замыкания ( Дж _sc ) 8,28 мА / см ² и коэффициент заполнения ( FF ) 40,79%. Введение брома в прекурсор перовскита значительно увеличивает PCE устройства (рис. 4а). Самый высокий PCE 12,19% с V _oc 1,02 В, Дж _sc 17,86 мА / см ² и коэффициент заполнения ( FF ) 66,91% было получено в 10 мол.% PbBr ₂ -обработанное устройство по сравнению с 8,88% в 5 мол.% PbBr ₂ -содержащее устройство и 7,85% в 15 мол.% PbBr ₂ -содержащее устройство. Для более точного сравнения производительности этих устройств было изготовлено по 20 устройств для каждого корпуса. Судя по статистическим данным (рис. S1, дополнительная информация), устройство с 10 мол.% Брома показывает относительно более высокое значение V . _oc и FF , который приписывается пониженной плотности состояний ловушки в результате использования высококачественной перовскитовой пленки, как показано на рис. 3b – d. Чем выше V _oc в устройствах, содержащих Br, также можно отнести к увеличению запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны БА ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} увеличивается с увеличением PbBr ₂ соотношение, о чем свидетельствует рис. 3а [49]. Таким образом, 15 мол.% PbBr ₂ -содержащее устройство показывает самый высокий V _oc . Более того, высокий J _sc в 10 мол.% PbBr ₂ -содержащее устройство может быть связано с повышенным поглощением света и эффективным переносом заряда, как обсуждалось выше. Гистерезис устройств на основе контрольной пленки перовскита и пленки перовскита-10% исследовался путем сканирования J-V кривые в разные стороны (рис. 4в и рис. S2). Устройство на основе перовскита-10% демонстрирует небольшой гистерезис, в то время как в устройстве на основе контрольного перовскита наблюдалась серьезная гистерезисная характеристика, что еще раз указывает на значительное уменьшение дефектных состояний в первом случае.

а Архитектура устройства PVSC. б JV кривые ПВСХ на основе БА ₂ MA ₄ Pb ₅ Я _{16-10 x} Br _{10 x} пленки с различным содержанием PbBr ₂ . c JV кривые наиболее эффективного устройства при разных направлениях сканирования. г Стабильность по влажности, е стабильность освещения, и f термостойкость незапечатанного устройства без и с 10 мол.% PbBr ₂

Кроме того, включение PbBr ₂ может эффективно улучшить влажность, освещенность и термическую стабильность 2D PVSC. Незапечатанное контрольное устройство и устройство на основе перовскита-10% подвергали воздействию относительной влажности 45–60% при 25 ° C для испытания на устойчивость к влажности. PCE Эффективность устройства управления снижается до 50% от исходного значения в течение 30 дней, в то время как устройство на основе перовскита-10% по-прежнему сохраняет 85% своей начальной эффективности в идентичных условиях (рис. 4d). Интересно, что введение PbBr ₂ также увеличивает стабильность освещения PVSC. После непрерывного облучения при интенсивности солнечного излучения AM 1,5G в течение 240 минут устройства сохраняют более 80% исходного PCE для перовскита - 10%, а для контрольного перовскита - менее 50% (рис. 4д). Повышение термостойкости также подтверждается измерениями. И контрольное устройство, и устройство с содержанием перовскита-10% были подвергнуты термическому отжигу при 85 ° C в атмосфере азота без инкапсуляции. Как показано на рис. 4f, устройство с содержанием перовскита-10% сохраняет 83% своего первоначального PCE . через 300 мин, что намного выше, чем у контрольного устройства (54%).