Управляемая двумерная кристаллизация перовскита с добавлением воды для высокоэффективных солнечных элементов

Введение

В последнее время двумерные (2D) слоистые перовскиты привлекли большое внимание из-за их повышенной влагостойкости по сравнению с их трехмерными аналогами, такими как CH ₃ NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ) и HC (NH ₂ ) ₂ PbI ₃ (FAPbI ₃ ). 2D перовскит с формулой A ₂ B _{n - 1} M _n X _{3 n +1} (Фаза Раддлсдена-Поппера), где B - MA ⁺ , FA ⁺ , или Cs ⁺ , M равно Pb ²⁺ или Sn ²⁺ , X обозначает галогенид-анион, n обозначает количество плоскостей разделения угла [MX ₆ ] ^4– октаэдрические, могут быть образованы путем включения органических длинноцепочечных лигандов A (таких как фенэтиламмоний (PEA ⁺ ) или бутиламмоний (BA ⁺ )) в неорганическом каркасе. Эти 2D-перовскиты обладают множеством уникальных оптоэлектронных свойств и были разработаны для использования как в солнечных элементах [1, 2], так и в светодиодах [3]. Однако энергия связи экситонов в слоистом 2D перовските увеличивается за счет эффекта диэлектрического ограничения между органическим слоем и неорганическим каркасом [4], который существенно ограничивает диссоциацию экситонов в электрическом поле [5]. Между тем, объемные органические лиганды будут образовывать изолирующие промежуточные слои и препятствовать переносу заряда между соседними неорганическими пластинами. Таким образом, PCE 2D PVSC намного ниже, чем у их 3D-аналогов, который уже превышает 25% [6].

Для получения высокопроизводительных 2D PVSC было приложено много усилий, в том числе метод горячего выбега [7], аддитивная инженерия [8,9,10,11,12,13,14], инженерия композиций [15,16,17, 18,19,20,21,22,23,24,25,26], разработка растворителей-прекурсоров [27,28,29,30], межфазная инженерия [31,32,33,34,35] и другие специальные методы обработки [13, 36, 37]. Среди этих методов часто используется аддитивный инжиниринг из-за его простоты и эффективности. Zhang et al. обнаружили, что вертикально ориентированная двумерная слоистая перовскитная пленка может быть нанесена путем включения тиоцианата аммония (NH ₄ SCN) в раствор прекурсора перовскита [8, 9]. Таким образом, PCE 2D PVSC резко увеличивается с 0,56 до 11,01%. Qing et al. продемонстрировали, что качество 2D перовскитовой пленки может быть улучшено за счет синергетического эффекта двух добавок в растворе прекурсора перовскита [10]. Следовательно, были получены 2D PVSC без гистерезиса с PCE, превышающим 12%. Yu et al. показали, что морфологию пленки и перенос заряда в перовскитах можно эффективно контролировать, добавляя хлорид аммония (NH ₄ Cl) и растворитель диметилсульфоксид (ДМСО) в раствор прекурсора, и было достигнуто PCE 13,41% [11]. Fu et al. сообщил об эффективных 2D PVSC, обработанных с помощью NH ₄ SCN и NH ₄ Добавки Cl, обеспечивающие оптимальный КПД 14,1% [12]. В нашей предыдущей работе мы обнаружили, что ДМСО и тиосемикарбазид (TSC) проявляют синергетический эффект в улучшении морфологии, кристаллизации и ориентации 2D перовскитных пленок [14]. Предполагается, что и DMSO, и TSC являются основаниями Льюиса [38], которые регулируют процесс кристаллизации 2D-перовскита посредством координации с компонентами-предшественниками перовскита. В результате были получены эффективные и стабильные 2D PVSC с рекордным PCE 14,15%.

Согласно кислотно-основной концепции Льюиса, молекула воды является донором кислорода основанием Льюиса, которое может связываться с иодидом свинца (PbI ₂ ) Кислота Льюиса. Между тем, физические и химические термодинамические свойства молекул воды, такие как точка кипения, растворимость и давление пара, отличаются от часто используемых растворителей N, N-диметилформамида (ДМФ). Серия исследований показала, что вода, добавленная в раствор прекурсора перовскита, может контролировать трехмерную кристаллизацию перовскита, что приводит к лучшим фотоэлектрическим характеристикам [39,40,41,42,43,44]. Однако, как мы все знаем, использование H ₂ О в качестве добавки к 2D PVSC пока не сообщалось.

В этом исследовании молекулы воды в качестве добавки вводили в растворы прекурсоров перовскита для контроля кристаллизации двумерной перовскитной пленки. Пленка перовскит 2D (БА ₂ MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ , n =4), обработанные подходящим количеством воды, показывает хорошую морфологию пленки, повышенную кристалличность и повышенную упорядоченность ориентации. Эта высококачественная двумерная перовскитная пленка способствует более низкой плотности состояний ловушек и, как следствие, более высоким фотоэлектрическим характеристикам двумерных ПВСХ. PCE 2D PVSC увеличен с 2,29 до 12,15%. Что еще более интересно, устройства на основе добавок к воде демонстрируют явно улучшенную стабильность при хранении.

Метод

Материалы

Иодид метиламмония (MAI), PbI ₂ , PEDOT:водный раствор PSS (4083), йодид н-бутиламмония (BAI), метиловый эфир фенил-C61-масляной кислоты (PC ₆₁ BM), спиро-MeOTAD (2,29,7,79-тетракис (N, N-ди-п-метоксифениламин) -9,9-спиробифлуорен), 4-трет-бутилпиридин, бис (трифторметилсульфонил) имид лития и батокупроин (BCP) были заказаны у Xi'an Polymer Light Technology Cory. ДМФА, хлорбензол и ацетонитрил были приобретены у Sigma-Aldrich. Изопропанол был приобретен у You Xuan Tech. Все реагенты и растворители использовались напрямую без дополнительной очистки.

Решение-предшественник

Безупречный БА ₂ MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ раствор предшественника (0,85 М) был приготовлен путем смешивания BAI, MAI, PbI ₂ с мольным соотношением 0,5:0,75:1 в ДМФ. Прекурсоры с различным количеством деионизированной воды были приготовлены путем добавления деионизированной воды в различных объемных соотношениях в исходный раствор прекурсора.

Изготовление устройства

Подложки из оксида индия и олова (ITO) последовательно промывали ультразвуком детергентом, ацетоном, абсолютным этиловым спиртом и деионизированной водой с последующей 15-минутной обработкой УФ-озоном. Для слоев для сбора дырок водный раствор PEDOT:PSS наносили центрифугированием на очищенные ITO-подложки при 4000 об / мин в течение 40 с. После центрифугирования пленки PEDOT:PSS нагревали на воздухе при 150 ° C в течение 15 мин, а затем переносили в перчаточный ящик. Для слоев фотоэлектрического преобразования подложки ITO / PEDOT:PSS предварительно нагревали при 100 ° C в течение 3 минут, после чего наносили центрифугирование на различные растворы прекурсора перовскита при 5000 об / мин в течение 25 с и затем отжигали при 100 ° C в течение 10 минут. Для слоев вывода электронов раствор ПК ₆₁ BM (15 мг / мл в хлорбензоле) наносили центрифугированием на слои перовскита при 2000 об / мин в течение 30 с. Затем BCP в изопропаноле с концентрацией 0,8 мг / мл наносили центрифугированием при 5000 об / мин в течение 30 с. Наконец, электроды из серебра с длиной волны 70 нм были термически напылены на слои BCP через теневые маски. Эффективная площадь устройства составляла 0,04 см ² . . Для изготовления устройств, содержащих только отверстия, слои спиро-OMeTAD были нанесены на подложки 2D-перовскит / PEDOT:PSS / ITO путем центрифугирования раствора спиро-OMeTAD при 4000 об / мин в течение 30 с с последующим испарением золотого электрода 70 нм на верх устройства. Раствор спиро-OMeTAD был приготовлен растворением 90 мг спиро-OMeTAD, 22 мкл исходного раствора 520 мг / мл бис (трифторметилсульфонил) имида лития в ацетонитриле и 36 мкл 4-трет-бутилпиридина в 1 мл хлорбензола.

Измерение и характеристика

Плотность тока-напряжение ( Дж-В Кривые PVSC были измерены с помощью источника Keithley 2400 при освещении интенсивностью солнца AM 1.5G с помощью симулятора солнечного излучения от Newport Corp. Скорость сканирования J-V кривых составляет 0,2 В / с. Измерения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) проводили на автоэмиссионных фитингах SEM (FEI-Inspect F50, Голландия). Измерения широкоугольного рентгеновского рассеяния при скользящем падении (GIWAXS) проводились на линии пучка BL14B1 в Шанхайской лаборатории синхротронного излучения, Шанхай, Китай, с первичным пучком 0,6887 Å, углом падения 0,2 °. Спектр поглощения 2D-перовскита измеряли на спектрофотометре Shimadzu 1500. Внешнюю квантовую эффективность измеряли с помощью QTEST HIFINITY 5 (Crowntech). Спектр фотолюминесценции с временным разрешением был получен с помощью спектрофлуориметра Fluo Time 300 (Pico Quant).

Результаты и обсуждение

Чтобы исследовать влияние H ₂ Добавка O на производительность 2D PVSC, мы изготовили инвертированные устройства с конфигурацией оксид индия и олова (ITO) / PEDOT:PSS / BA ₂ MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ / ПК ₆₁ BM / BCP / Ag, как показано на рис. 1а. Деионизированная вода смешивалась с раствором прекурсора перовскита с варьируемым объемным соотношением от 0 до 5%. Плотность фототока – напряжение ( Дж – В) кривые чемпионов 2D ПВСК на основе перовскита с различным количеством добавок воды при освещении AM 1.5G, 100 мВт / см ² показаны на рис. 1b, а соответствующие фотоэлектрические параметры перечислены в таблице 1. Управляющее устройство без добавки воды демонстрирует низкое напряжение холостого хода ( V _oc ) 0,84 В, плотность тока короткого замыкания ( Дж _sc ) 5,73 мА / см ² , коэффициент заполнения ( FF ) 47,63%, в результате чего PCE 2,29%. Из Таблицы 1 ясно, что подходящее количество H ₂ Добавка O значительно улучшает соответствующие фотоэлектрические характеристики устройств. В случае перовскита 2D с 3% H ₂ О, самое эффективное устройство показывает PCE 12,15%, с V _oc 1,06 В, Дж _sc 15,80 мА / см ² и FF 72,56%. Значительное улучшение PCE связано с обработанной добавками перовскитной пленки, которая показывает более высокую кристалличность, более крупные зерна, похожие на кирпичи, однородную морфологию и вертикальную ориентацию, перпендикулярную подложке. Подробности будут рассмотрены ниже. За счет дальнейшего увеличения объемного отношения H ₂ От 0 до 5% фотоэлектрические параметры PVSC ухудшились. На рисунке 1c представлена ​​плотность стационарного фототока, где PCE - функция времени в точке максимальной мощности (0,84 В). PCE устройства чемпиона с 3% H ₂ O стабилизируется на уровне 11,78% (черный) с плотностью фототока 14,02 мА / см ² (красный) при времени сканирования 200 с, и это близко к значению, извлеченному из J-V изгиб. Важно отметить, что стабильность при хранении является одним из ключевых требований для практического применения PVSC. Оба незапечатанных устройства без и с 3% H ₂ O хранили в воздушной атмосфере с относительной влажностью 25 ± 5% при 25 ° C для изучения эволюции их PCE как функции времени. Как показано на рис. 1d, устройство с 3% H ₂ O по-прежнему сохранял 85,76% своего первоначального PCE через 720 часов, что было намного стабильнее, чем у устройства без H ₂ О (52,76%). Значительно улучшенная стабильность приписывается стабильным гидратированным двумерным перовскитам, которые могут образовываться в процессе центрифугирования и отжига. Стабильные гидратированные 2D-перовскиты в некоторой степени противостоят разложению 2D-перовскитной пленки [39, 40]. На основании приведенных выше результатов мы заключаем, что устройство, обработанное оптимальным содержанием воды, не только дает превосходные фотоэлектрические характеристики, но также демонстрирует хорошую стабильность.

а Схематическое изображение структуры ПВСК. б J-V кривые PVSC на основе BA ₂ MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ пленки, осажденные из растворов прекурсоров перовскита, легированных различным объемом H ₂ О. в Устойчивый фототок и PCE устройства чемпиона 1 в условиях солнца. г Долговременная стабильность незапечатанного устройства без и с 3% H ₂ O

Статистические данные для фотоэлектрических параметров 16 PVSC в каждом случае показаны на рис. 2a – d. Устройства без и с 1,5%, 3% и 5% H ₂ O представляет лучший PCE 2,29%, 7,63%, 12,15% и 10,38% со средним значением 1,85%, 6,59%, 11,38% и 9,02% соответственно (Таблица 1). Эти статистические данные показывают те же тенденции, что и соответствующие устройства-чемпионы, доказывая статистически значимое улучшение производительности устройства при соответствующем количестве деионизированной воды.

Распределение статистики для ( a ) V _oc , ( b ) Дж _sc , ( c ) FF , и ( d ) PCE 2D ПВСК на основе БА ₂ MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ пленки с различным содержанием H ₂ Добавка O

SEM был проведен для оценки эффектов H ₂ Добавка O для морфологии и покрытия 2D перовскитных пленок. СЭМ-изображения БА ₂ , вид сверху MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ пленка с различным количеством H ₂ Добавка O показана на фиг. 3a-c, а соответствующие изображения поперечного сечения SEM показаны на вставках на фиг. 3a-c. Пленка перовскита без H ₂ O (обозначается как перовскит без H ₂ O) имеет плохую морфологию с небольшим количеством трещин и пор, тогда как пленка с 3% H ₂ O (обозначается как перовскит-3% H ₂ О) показывает более однородную поверхность без трещин. При 5% H ₂ можно наблюдать большое количество пустот и трещин. O (обозначается как перовскит-5% H ₂ O), что в основном связано с разложением гидратного перовскита, вызванным избыточным объемным H ₂ O [41]. Кроме того, как показано на вставке к рис. 3а, пленка без H ₂ Добавка O состоит из неупорядоченно ориентированных мелких кристаллических зерен с большим количеством границ зерен. Размер зерна перовскита-3% H ₂ Пленка O больше, чем у перовскита-5% H ₂ O пленки, хотя они оба демонстрируют вертикально ориентированную кирпичную морфологию. Более крупные зерна в двумерной перовскитной пленке практически не приводят к тому, что границы зерен вдоль вертикального направления. Сообщалось, что границы зерен - это области, в которых в основном распределены состояния ловушек [45, 46]. Следовательно, перовскит-3% H ₂ Пленки O с более крупными вертикально ориентированными кристаллическими зернами способствуют созданию эффективных PVSC.

а - c СЭМ-изображения вида сверху и СЭМ-изображения поперечного сечения (вставки) БА ₂ MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ пленки с различным содержанием H ₂ О добавка. Паттерны GIWAXS БА ₂ MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ фильм:( d ) без H ₂ Добавка O и ( e ) с 3% H ₂ Добавка O

Картины GIWAXS были использованы для дальнейшего определения роли добавки воды в росте кристаллов двумерных перовскитных пленок. Мы предполагаем, что добавка воды может регулировать процесс кристаллизации перовскита из-за его более низкой точки кипения и более высокого давления пара по сравнению с ДМФА [40]. Кроме того, включение подходящего количества воды в ДМФА увеличивает растворимость перовскитного ионного соединения, что приводит к улучшенному качеству перовскитных пленок с повышенной кристалличностью [47]. Результаты SEM и GIWAXS в этой работе согласуются с предположениями. Как показано на рис. 3d, перовскит без H ₂ O film показывает несколько колец Брэгга при определенных q значения, указывающие в основном на беспорядочно ориентированные кристаллические зерна в этой поликристаллической пленке. Однако перовскит-3% H ₂ O фильм показывает резкие и дискретные пятна Брэгга вдоль одного и того же q положение (рис. 3д), что свидетельствует о хорошо выровненных кристаллических зернах с плоскостями (111), параллельными подложке [17]. Более того, более темные пятна Брэгга наблюдаются в перовските-3% H ₂ O пленка, тогда как менее заметные дифракционные кольца в перовските без H ₂ Пленка O, демонстрирующая повышенную кристалличность перовскита-3% H ₂ О фильм. Высокоориентированный перовскит-3% H ₂ Пленка O, расположенная перпендикулярно подложке, может образовывать эффективный канал транспортировки носителей, что приводит к улучшенным фотоэлектрическим характеристикам [14, 17].

Чтобы выявить влияние морфологических и кристаллографических изменений в результате добавления воды на оптические свойства пленок, мы провели измерения абсорбционной спектроскопии, как показано на рис. 4а. Оба перовскита без H ₂ Пленка O и перовскит-3% H ₂ Пленка O демонстрирует несколько пиков экситонного поглощения в спектрах поглощения УФ-видимой области, что указывает на существование нескольких фаз перовскита с разными n значения, хотя номинально представлены как « n =4 ”. Однако перовскит-3% H ₂ Пленка O показывает немного увеличенное поглощение в диапазоне 400-600 нм по сравнению с перовскитом без H ₂ . О фильм. Из SEM-изображений поперечного сечения (вставки к рис. 3a-c) можно сделать вывод, что все 2D-пленки перовскита имеют почти одинаковую толщину. Таким образом, мы связываем повышенное поглощение с однородной, высококристаллической и высокоориентированной перовскитной пленкой, индуцированной добавкой воды [14, 48]. Внешний квантовый выход ( EQE ) спектры ПВСХ без H ₂ Добавка O и ПВСК с 3% H ₂ O показаны на рис. 4b, а соответствующие производные интегрированные значения тока нанесены на график справа y . -ось. Интегрированный J _sc из EQE спектр ПВСХ без H ₂ Добавка O и PVSC с 3% H ₂ O составляет 5,16 мА / см ² и 15,20 мА / см ² , соответственно. Значения близки к результатам, измеренным по кривой J – V. Видимо, значения EQE устройства с 3% H ₂ O в большинстве видимых диапазонов света намного выше, чем у устройства без добавки. Это явление возникает не только из-за повышенного поглощения света, но и в основном за счет более эффективного переноса заряда в высокоориентированной двумерной перовскитной пленке с лучшей кристалличностью.

а Спектры поглощения БА ₂ MA ₃ Pb ₄ Я ₁₃ пленки без и с 3% H ₂ О. б Спектры эквалайзера и интегральная кривая тока соответствующих устройств. c Темновые вольтамперные кривые HOD на основе соответствующих 2D перовскитных пленок (вставка:конфигурация HOD). г Спектры TRPL соответствующих пленок 2D перовскита

Кроме того, мы измерили темновые вольт-амперные кривые устройств с дырочками (HOD) со структурой ITO / PEDOT:PSS / 2D перовскит / Spiro-OMeTAD / Au, чтобы охарактеризовать плотность состояний ловушки ( N _т ) в 2D перовскитных пленках (рис. 4в). N _т определялось предельным напряжением в ловушке ( В _TFL ) согласно уравнению (1) [14, 46, 49]: