2D / 2D-гетеропереход R-схемы Ti3C2 MXene / MoS2 нанолистов для повышения фотокаталитических характеристик

Введение

За последние несколько лет промышленная наука и технологии значительно развиваются, тогда как экологические проблемы и энергетический кризис стали намного серьезнее [1,2,3,4]. Значительное применение оксида титана (TiO ₂ ) для расщепления воды сообщается с 1972 г. [5]. Исследователи работают над расширением отклика TiO ₂ композиты на основе видимого света и исследование полупроводников с узкой запрещенной зоной, чтобы лучше справляться с загрязнением окружающей среды и энергетическим кризисом [6,7,8,9,10,11,12].

Полупроводниковые катализаторы на основе сульфидов металлов считаются важными носителями для решения проблемы загрязнения окружающей среды и энергетического кризиса из-за узкой запрещенной зоны, низкой токсичности и превосходной каталитической способности [13, 14]. Относительно узкая запрещенная зона (Eg =1,8 эВ), уникальные оптические свойства и слоистая структура MoS ₂ нанолисты привлекают все большее внимание [15,16,17,18]. MoS ₂ был связан с несколькими двумерными (2D) материалами и полупроводниками, такими как TiO ₂ [19], оксид графена (GO) [20], г-C ₃ N ₄ [21], SnO ₂ [12], Би ₂ WO ₆ [22], Би ₂ О ₂ CO ₃ [23] и CdS [24], чтобы повысить эффективность фотокаталитической деградации и производства водорода. Было доказано, что более высокие концентрации органических загрязнителей метилового оранжевого (МО) (30 мг / л) могут разлагаться за 60 минут при облучении видимым светом с помощью MoS ₂ / Нанокомпозиты CdS [24].

Со времени первого отчета в 2011 году, MXenes, как член семейства двумерных материалов, привлек к себе пристальное внимание исследователей [25,26,27]. MXenes могут быть получены из фазы MAX путем травления A-слоя HF или HCl / LiF, который обладает превосходными электрохимическими свойствами, химической стабильностью и многочисленными гидрофильными функциональными группами на поверхности (-OH / -O) [28,29,30] . Самый популярный Ti ₃ С ₂ MXene можно получить путем отшелушивания Ti ₃ AlC ₂ с сильной кислотой [31]. Его выдающаяся проводимость и двухмерная слоистая структура были рассмотрены в качестве материалов для хранения энергии для натриево-ионных батарей (SIB) и электрохимических конденсаторов [31,32,33,34].

Ti ₃ С ₂ MXene с богатыми окисленными поверхностными группами способствует гетеропереходу, образованному между MXene и полупроводниками [35,36,37,38]. Гетеропереход помогает установить прочный интерфейсный контакт между фотокатализатором и сокатализатором. Из-за сильного физического и электронного эффекта связи интерфейсный контакт может значительно улучшить перенос и разделение фотоиндуцированных носителей на границе гетероперехода, что является ключевым фактором для улучшения фотокаталитических характеристик [39,40,41]. P>

Например, TiO ₂ / Ti ₃ С ₂ и Ti ₃ С ₂ / Би ₂ WO ₆ композиты показали отличный фотокаталитический CO ₂ восстановительная активность, которая приписывается высокоэффективному разделению носителей заряда и богатым сайтам активации [42, 43]. Производительность по производству водорода из g-C ₃ N ₄ / Ti ₃ С ₂ фотокатализатор значительно улучшился, что объясняется превосходной электропроводностью и высокоэффективной передачей заряда [44]. TiO ₂ / Ti ₃ С ₂ и α-Fe ₂ О ₃ / Ti ₃ С ₂ Доказано, что гибриды способствуют эффективности фотокаталитического разложения органических загрязнителей в ультрафиолетовом и видимом свете за счет создания гетеропереходов [45,46,47].

Здесь 2D / 2D гетеропереход R-схемы Ti ₃ С ₂ MXene / MoS ₂ фотокатализаторы синтезированы гидротермальным методом. Фотокаталитическая активность Ti ₃ С ₂ MXene / MoS ₂ композиты оцениваются по фотокаталитическому разложению МО и реакции выделения водорода (HER) при облучении видимым светом. Фотокаталитические характеристики отражают, что MoS ₂ в сочетании с Ti ₃ С ₂ MXene обладает более высокой способностью к разложению, а H ₂ производительность по сравнению с чистым MoS ₂ при тех же условиях. Увеличенная удельная поверхность и улучшенная оптическая абсорбционная способность могут быть объяснены морфологией MoS ₂ нанолисты изменяются от приседания к растяжению, что вызвано Ti ₃ С ₂ MXene. Прежде всего, сильное взаимодействие между MoS ₂ и Ti ₃ С ₂ MXene полезен для создания 2D / 2D гетероперехода, который эффективно способствует разделению и переносу фотоэлектронов из вакансий, тем самым значительно повышая фотокаталитическую активность.

Метод / экспериментальный раздел

Подготовка фотокатализаторов

Сырье

Ti ₃ AlC ₂ Порошки MAX (чистота> 98 мас.%), Фтористоводородная кислота, молибдат аммония ((NH ₄ ) ₆ Пн ₇ О ₂₄ • 4H ₂ O), тиомочевина ((NH ₂ ) ₂ CS) и метиленовый апельсин закуплены Shanghai Yuehuan Co., Ltd. (Шанхай, Китай) и Guoyao Chemical Co., Ltd. (Китай) соответственно.

Синтез Ti ₃ С ₂ Нанолистовые материалы

Ti ₃ AlC ₂ Черный порошок травили в 49% растворах HF при комнатной температуре путем перемешивания в течение 26 часов для удаления слоя Al. Выброшенный порошок промывают деионизированной водой путем центрифугирования 7-8 раз, пока pH не достигнет 7. Суспензия Ti ₃ С ₂ обрабатывают ультразвуком в течение 6 часов, а затем центрифугируют в течение 20 минут при 10 000 об / мин [48]. Наконец, раствор сушат, чтобы получить конечный продукт Ti ₃ . С ₂ Нанолисты MXene.

Гидротермальная подготовка Ti ₃ С ₂ MXene / MoS ₂ (Обозначается TM) Композиты

Во-первых, 1,1 г молибдата аммония ((NH ₄ ) ₆ Пн ₇ О ₂₄ • 4H ₂ O) и 2,2 г тиомочевины ((NH ₂ ) ₂ CS) растворяют в деионизированной воде при интенсивном перемешивании в течение 60 мин с образованием гомогенного раствора, который обозначен как раствор А. Затем некоторое количество Ti ₃ С ₂ нанолисты добавляют к 20 мл деионизированной (ДИ) воды при перемешивании в течение 30 минут с последующей дополнительной обработкой ультразвуком в течение 40 минут, который обозначается как раствор B. Затем B смешивают с A по каплям при обработке ультразвуком в течение 30 минут. Смешанный раствор переносят в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 100 мл и выдерживают при 180 ° C в течение 7 часов. После охлаждения до комнатной температуры полученные черные катализаторы трижды промывают деионизированной водой для удаления диспергирующего агента, а затем сушат при 70 ° C в течение 10 часов в вакуумной печи. Добавив Ti ₃ С ₂ раствора, массовое соотношение Ti ₃ С ₂ MXene в MoS ₂ установлен равным 0, 0,1%, 0,3%, 0,5%, 1,0% и 2,0 мас.% соответственно. Подготовленные образцы обозначены как TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 соответственно.

Фотокаталитическое разложение метиленового апельсина

Все эксперименты по разложению проводят в стакане емкостью 100 мл при постоянном перемешивании. Метиловый оранжевый выбран для оценки фотокаталитической активности образцов. Тест на фотокаталитическую деградацию МО проводится с использованием металлогалогенной лампы мощностью 400 Вт. В типичном эксперименте по деградации МО 50 мг Ti ₃ С ₂ / MoS ₂ образец диспергируют в 50 мл водного раствора МО (20/30/50 мг / л). Затем раствор с катализаторами помещают в темноту на 60 мин при сильном магнитном перемешивании для установления адсорбционного равновесия. Образцы обрабатываются ультразвуком в течение 1 мин перед включением света, что способствует хорошему диспергированию катализатора в растворе. Через определенные промежутки времени примерно 3,5 мл смешанного раствора экстрагируют центрифугированием в течение 4 минут при 8000 об / мин ^-1 для удаления твердого порошка катализатора. Изменение при длине волны 464 нм определяется концентрацией раствора МО, которая измеряется с помощью спектрофотометра УФ-видимого диапазона. Начальная концентрация раствора МО обозначена как C ₀ , и C _t относится к концентрации раствора МО в определенное время соответственно. Эффективность разложения образца отражается относительной абсорбцией C _t / C ₀ .

Оценка фотокаталитического производства водорода

Фотокаталитический H ₂ Испытания на эволюцию проводят в кварцевой колбе объемом 50 мл при температуре окружающей среды и атмосферном давлении. Пяти миллиграммов образца ТМ диспергируют в 70 мл водного раствора, содержащего 0,35 М Na ₂ . S и 0,25 М Na ₂ SO ₃ , и облучалась Xe лампой мощностью 300 Вт, снабженной отсекающим фильтром на 420 нм. Перед облучением газ (N ₂ ) непрерывно пропускают в течение 35 мин для удаления кислорода. Производство H ₂ обнаруживается с помощью газовой хроматографии (Agilent 7890), оснащенной детектором TCD.

Характеристика микроструктуры

Фазовый анализ Ti ₃ С ₂ / MoS ₂ образцы работают при 40 кВ и 40 мА с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD, Cu Kα, Bruker D8 Advance, Германия). Микроморфологию композитов наблюдают с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM, Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Германия) в сочетании с энергодисперсионной спектрометрией (EDS). Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM, JEM-2100F, японская электроника, Китай) используется для наблюдения морфологии и границы раздела гетеропереходов между MoS ₂ и Ti ₃ С ₂ . Инфракрасные спектры записываются с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR, Nexus, Therno Nicolet, США) в диапазоне от 400 до 4000 см ^-1 . Оптические свойства порошков измеряются спектроскопом диффузного отражения UV-Vis (DRS, Lambda 750S, PerkinElmer, США) с интегрированной сферой. Химическое состояние полученных катализаторов изучено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, Китай).

Электрохимические измерения

Электрохимические испытания измеряются электрохимической станцией 1030 A CHI. В типичном эксперименте 5 мг образца TM и 110 мкл 5 мас.% Раствора нафиона диспергируют в 2,5 мл 1:4 об. / Об. Этанола и воды с обработкой ультразвуком в течение 9 минут с образованием гомогенной суспензии. Затем на поверхность стеклоуглеродного электрода (GCE) капают 5 мкл чернил. Испытания спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) проводятся в той же конфигурации при перенапряжении n =200 мВ от 0,1 до 105 кГц при переменном напряжении 5 мВ.

Результаты и обсуждение

Кристалл Ti ₃ AlC ₂ и Ti ₃ С ₂ MXene анализируется в диапазоне 2 θ =5 - 70 °, как показано на рис. S1. Замечательный дифракционный пик Ti ₃ AlC ₂ расположен в 2 θ =39 ° исчезает и пик Ti ₃ С ₂ MXene 2 θ =9,7 ° смещается к меньшим углам, предполагая, что Ti ₃ AlC ₂ преобразовался в Ti ₃ С ₂ успешно [42]. На рисунке 1 показаны дифрактограммы образцов ТМ с различным Ti ₃ . С ₂ добавки и основные дифракционные пики образца TM0 были проиндексированы как чистый MoS ₂ с постоянными решетки a = 3.16 и c = 12,294 Å (JCPDS № 37-1492) соответственно [15]. После соединения с Ti ₃ С ₂ основные дифракционные пики для плоскостей (002), (100) и (103) ТМ композитов имеют более широкую и меньшую интенсивность, чем TM0, что позволяет предположить, что MoS ₂ подавляется Ti ₃ С ₂ эффект ограничения роста [49]. Нет явного дифракционного пика Ti ₃ С ₂ MXene может быть обнаружен, что связано с низким Ti ₃ С ₂ загрузка с хорошей дисперсией в композитах.

Картины XRD композитов TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2

Морфологические изображения Ti ₃ С ₂ / MoS ₂ композит с различным Ti ₃ С ₂ количества наблюдаются на рис. 2. Он показывает, что все образцы показывают подобие цветков наносферы с отверстиями, разделенными случайным образом на поверхности. А цветочная структура композитов TM состоит из нано-листов неправильной формы со средней толщиной около 15 нм.

FESEM изображения a TM0, b TM0.1, c TM0.3, d TM0.5, e TM1 и f TM2

На рис. 2а представлена ​​типичная микроскопическая структура TM0 диаметром около 200-400 нм. На рис. 2b-f приведены изображения FESEM TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2. Видно, что все образцы имеют одинаковую морфологию пера с чистым MoS ₂ . . Слоистый Ti ₃ С ₂ MXene имеет более гладкую поверхность и похожий на цветок MoS ₂ обогащение микросфер на краю ламелей, что указывает на то, что структура Ti ₃ С ₂ MXene не разрушается при гидротермальном синтезе. На рисунке S2a показан 2D / 2D гетеропереход с тесной связью между (2D) MoS ₂ и (2D) Ti ₃ С ₂ . Соответствующие картографические изображения EDS получены на рис. S2b-e, который отражает, что элементы Mo, Ti и C равномерно распределены в композите TM.

Свойство оптического поглощения композитов TM анализируется с помощью спектра DRS в УФ и видимой областях, как показано на рис. 3a. TM0.5 обладает самой сильной оптической абсорбционной способностью в диапазоне видимого и ультрафиолетового света, что резко контрастирует с TM0. Можно отметить, что в определенном диапазоне интенсивность оптического поглощения композитов TM значительно увеличивается с увеличением Ti ₃ С ₂ содержание. Особенно, чрезмерное Ti ₃ С ₂ снижает фотокаталитические характеристики образцов ТМ, что объясняется тем, что избыток Ti ₃ С ₂ дополнение предотвращает поглощение света MoS ₂ нанолисты [50].

а УФ-видимые спектры диффузного отражения (DRS) синтезированных образцов TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2. б N ₂ изотермы адсорбции-десорбции для исходных порошков TM0 и TM0,5. c Фототоковая характеристика TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2. г Спектры электрохимического импеданса образца TM0 и TM0,5

На рисунке 3b показан N ₂ изотермы адсорбции-десорбции образцов TM0 и TM0,5 и их кривые распределения пор по размерам (вставка на рис. 3б). Оба образца перед испытанием обрабатывают при 100 ° C в течение 4 ч. Средний размер пор TM0 и TM0,5 составляет 24,9 и 29,1 нм. Площадь поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера образцов TM0 и TM0,5 составляет 8,51 и 10,2 м ² г ⁻¹ соответственно, предполагая, что TM0,5 имеет большую удельную поверхность и больше N ₂ адсорбционная способность, чем образец TM0.

Эффективность разделения фотогенерированных дырок и электронов подтверждается переходным откликом фототока (кривые I-t), как показано на рис. 3c. Образец TM0.5 демонстрирует более высокую интенсивность фототока, чем TM0, что объясняется эффективной миграцией фотоэлектронов из зоны проводимости MoS ₂ кому:Ti ₃ С ₂ нанолисты. Поведение образцов ТМ при рекомбинации / переносе носителей заряда исследуется с помощью спектров электрохимического импеданса (EIS), как показано на рис. 3d. Среди этих образцов наибольший и наименьший размер дуги кривой Найквиста отображаются фотокатализаторами TM0 и TM0,5 соответственно, что указывает на высокую проводимость Ti ₃ С ₂ MXene способствует миграции электронов. Однако в образце TM2 наблюдается больший радиус дуги (рис. S4), что говорит о том, что слишком высокий Ti ₃ С ₂ Нагрузка приводит к увеличению передаточного сопротивления носителя. Очевидно, хорошее согласие результатов I-t и EIS подтверждает, что содержание Ti ₃ С ₂ может повлиять на передачу фото-носителей.

На рисунке S5 показан спектр FT-IR образцов TM0 и TM0,5. Полосы поглощения при 600, 910, 1100 и 1630 см ⁻¹ соответствуют растяжениям Mo-S, S-S, Mo-O и -OH соответственно [51]. Полоса примерно 3350 см ⁻¹ прикреплен к -CH ₂ группа от растягивающего колебания поверхностных вод [52]. По сравнению с образцом TM0, все пики образцов TM0,5 демонстрируют небольшой сдвиг, что свидетельствует о сильном взаимодействии между MoS ₂ и Ti ₃ С ₂ нанолисты.

ВРЭМ-изображения композитов TM0 и TM0,5 далее наблюдаются на рис. 4а, б. В целом степень перекрытия для MoS ₂ нанолисты и агломерация для MoS ₂ микросфера уменьшается с Ti ₃ С ₂ прибавка увеличивается. Подробно для чистого MoS ₂ нанолисты, перекрытие для MoS ₂ можно заметить, что не способствует поглощению видимого света, как показано на рис. 4а. При увеличении Ti ₃ С ₂ кроме того, морфология MoS ₂ постепенно переходит от состояния приседания к состоянию растяжения (рис. 4b), что может выявить увеличенную удельную поверхность и увеличенные активные участки. Ультратонкий слоистый Ti ₃ С ₂ нанолисты хорошо диспергируются в растворе и плотно контактируют с MoS ₂ . Это способствует развитию MoS ₂ Нанолисты растягиваются за счет сильной физической связи, которая будет играть важную роль в переносе электронов в фотокаталитическом процессе. Пока, как Ti ₃ С ₂ содержание далее увеличивается до 1 и 2 мас.%, большое количество MoS ₂ нанолисты случайным образом перекрываются и агломерируются на Ti ₃ С ₂ подложки, как показано на рис. S6a, b.

а , b ПЭМ-изображения образцов TM0 и TM0.5. c HRTEM изображение Ti ₃ С ₂ / MoS ₂ . г Изображение STEM. е , f , d , ч , я Картирование изображений EDS элементов Mo, S, C, Ti и F образца TM0.5

На рис. 4в представлена ​​структура гетероперехода TM0,5. Период решетки 0,23 и 0,62 нм соответствует (103) кристаллической плоскости Ti ₃ . С ₂ и (110) кристаллическая плоскость MoS ₂ соответственно [24, 47]. Гетеропереход с плотным контактом способствует переносу и разделению фотогенерированных носителей и дырок на границе гетероперехода [43]. Более подробную информацию о структуре гетероперехода в образцах ТМ можно увидеть на рис. S6c, d. Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM) TM0,5 показана на рис. 4d, а соответствующее EDS-отображение Mo, S, C, Ti и F приведено на рис. 4e-i. Атомные отношения (рис. S3) элементов C, Ti, Mo и S составляют 62,68, 3,79, 10,56 и 22,97% соответственно. Четкие очертания цветочного MoS ₂ привита на ультратонком Ti ₃ С ₂ нанолисты доказывают, что Ti ₃ С ₂ нанолисты в сочетании с MoS ₂ построить интимный гетеропереход. Все свидетельства изображений SEM и TEM указывают на то, что композиты TM синтезированы успешно.

Для дальнейшего подтверждения сосуществования Ti ₃ С ₂ и MoS ₂ в композите XPS используется для анализа химического состава поверхности и состояний образца TM0,5, как показано на рис. 5. Все элементы (Mo, S, Ti, O, C) наблюдаются в обзорных спектрах XPS. Характеристические пики 36,4, 160,6, 226,8, 283,6 и 529,7 эВ обозначены как Ti 3p, S 2p, Mo 3d, C 1 s и O 1 s соответственно [19]. На рис. 5b три пика при энергиях связи 223,86, 226,69 и 229,99 эВ отнесены к S 2 s, Mo 3d _5/2 , и Mo 3d _3/2 соответственно, обнаруживая существование Mo ³⁺ у гибридов ТМ. Как показано на фиг. 5c, два пика расположены при 159,53 и 160,72 эВ, в соответствии с S 2p. Пики C 1 s принадлежат Ti ₃ С ₂ появляется при энергиях связи 282,38 и 283,57 эВ, как показано на рис. 5d.

а Обзорные XPS-спектры и XPS-спектры высокого разрешения b Пн, 3d, c S 2p, d C 1 сек в образце TM

На рис. 6а, б показана фотокаталитическая активность по разложению МО на различных образцах ТМ при облучении видимым светом. Холостой эксперимент доказывает, что нет очевидных изменений в растворе МО в течение 90 мин реакции в отсутствие катализатора, как показано на рис. 6а. Оказалось, что молекулы МО оказались химически стабильными и трудными для разложения. Эффект адсорбции устраняется перед фотокаталитической деградацией путем перемешивания смесей в темноте в течение 1 часа. После обработки в темноте в течение 60 минут 37 ~ 51% МО адсорбируется различными композитами ТМ. Все образцы демонстрируют сильную физическую адсорбционную способность, а образец TM0,5 показывает большую адсорбционную способность, чем другие, из-за увеличенной удельной поверхности. После адсорбции проводят последующие эксперименты по фотокаталитическому разложению с равновесной концентрацией МО в качестве начальной концентрации.

а Характеристики фотокаталитического разложения. б Соответствующая константа скорости k значения TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 композитов при видимом облучении (раствор MO 30 мг / л)

Очевидно, что все композиты TM обладают более высокой способностью к фотодеградации, чем чистый MoS ₂ при облучении видимым светом, что позволяет предположить, что небольшое количество Ti ₃ С ₂ Добавление MXene может усилить фотокаталитическую активность MoS ₂ . При увеличении добавления MXene от 0 до 0,5 мас.% Общая деградация МО резко возрастает. Наивысшие фотокаталитические характеристики достигаются при использовании образца TM0,5, а раствор 97,4% MO разлагается в течение 30 мин. За счет дальнейшего увеличения Ti ₃ С ₂ добавление к 2 мас.% снижает деструктивную способность композитных катализаторов ТМ. Это явление можно объяснить тем, что слишком много Ti ₃ С ₂ препятствует поглощению видимого света MoS ₂ нанолисты, снижающие фотокаталитическую активность [53]. Сравнение различных TiO ₂ композиты на основе фотокаталитического разложения МО при облучении видимым светом показаны в Таблице S1.

Более того, кинетика разложения МО была аппроксимирована, как показано на графике в соответствии с теорией кинетики псевдопервого порядка (ln (C ₀ / C _t )) =kt, где k - кажущаяся константа скорости первого порядка, как показано на рис. 6b. Можно получить, что константы кинетических скоростей для TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 равны 0,00135, 0,00308, 0,00454, 0,00836, 0,00401 и 0,0028 мин ^-1 , соответственно. Оптимальное значение k принадлежит к выборке TM0.5, что примерно в 6,2 раза выше TM0.

Чтобы исследовать фотокаталитическую активность композитов TM0,5 при различных концентрациях МО, разложение для 20, 30 и 50 мг / л раствора МО показано на рис. S7a. Как правило, эффективность разложения образца TM0,5 снижается с увеличением концентрации раствора MO. Как можно заметить,> 90% раствора МО с более низкой концентрацией разлагается в течение 25 мин. На рисунке S7b, c показаны изменения ультрафиолетовых спектров поглощения раствора МО 30 и 50 мг / л соответственно. Сильный пик поглощения раствора МО при 554 нм постепенно уменьшается из-за эффекта фотодеградации TM0,5. Более того, образец TM0,5 также проявляет сильную способность к разложению (почти 80%) для разложения MO (50 мг / л) за 125 мин. Приведенные выше результаты доказывают, что фотокатализаторы ТМ имеют потенциальную возможность разложения органических загрязнителей с высокой концентрацией.

Стабильность фотокатализатора проверяют трехкратным повторением в одних и тех же условиях. Отделение TM0,5 от раствора смеси высокоскоростным центрифугированием. Стабильность образцов ТМ показана на рис. 7а, фотокаталитическая активность образца TM0,5 существенно не снижается после 3 циклов процесса фотодеградации, что демонстрирует, что фотокатализатор обладает превосходной стабильностью и устойчивостью [54]. Структурная стабильность фотокатализаторов достигается путем сравнения XRD до и после использования, как показано на рис. S8.

а Переработка фотокаталитических экспериментов образца TM0,5 для фотокаталитического разложения МО путем трехкратного повторения в тех же условиях. б Влияние различных поглотителей на процесс фотодеградации МО в видимом свете

Потенциальный механизм фотокаталитической деградации получен путем экспериментов по улавливанию. Фотогенерация дырок (h ⁺ ) и гидроксильные радикалы (• OH) играют решающую роль в процессе фотокаталитического разложения [21]. Триэтаноламин (ЭДТА) и трет-бутанол используются в качестве поглотителей для гашения активных дырок (h ⁺ ) и гидроксильных радикалов (• OH) при облучении видимым светом соответственно. Как показано на рис. 7b, композит TM0.5 демонстрирует лучшую фотокаталитическую активность, когда не добавляется поглотитель. В присутствии ЭДТА или трет-бутанола разложение МО заметно ингибируется, что позволяет предположить, что фотогенерированные дырки и гидроксильные радикалы все принимают участие в фотокаталитической реакции. После добавления ЭДТА разложение МО значительно снижается (менее 40%), указывая на то, что дырки играют ключевую роль в реакции разложения. Следовательно, основными активными видами фотокаталитического разложения являются фотогенерированные дырки (h ⁺ ), за которым следуют гидроксильные радикалы (• OH).

2D / 2D гетеропереход R-схемы Ti ₃ С ₂ MXene / MoS ₂ способствует миграции и агрегации электронов из зоны проводимости MoS ₂ на активные сайты Ti ₃ С ₂ , тем самым ускоряя процесс фотокаталитического выделения водорода. На рисунке 8а представлено сравнение H ₂ производственная деятельность с различными образцами ТМ при облучении видимым светом. Чистый MoS ₂ (TM0) образец показывает низкую скорость фотокаталитического производства водорода (65,4 мкмоль ч ^-1 г ⁻¹ ) из-за быстрой рекомбинации фотоносителя. Нормы фотокаталитического H ₂ производительность значительно увеличивается после соединения с Ti ₃ С ₂ нанолисты, свидетельствующие о том, что акцепторы электронов 2D Ti ₃ С ₂ MXene может эффективно увеличивать подвижность электронов. Оптимальная загрузка Ti ₃ С ₂ в Ti ₃ С ₂ MXene / MoS ₂ композитов составляет 0,5 мас.%, в соответствии с H ₂ производительность 380,2 мкмоль ч ^-1 г ⁻¹ . Однако темпы производства водорода увеличиваются с Ti ₃ С ₂ загрузка до 0,5 мас.%, а затем уменьшение при более высоком Ti ₃ С ₂ загрузка. Скорость образования водорода в образцах TM1 и TM2 составляет 324,7 и 266,3 мкмоль ч ^-1 . г ⁻¹ , соответственно. Снижение скорости выделения водорода при более высоком содержании Ti ₃ С ₂ загрузку можно охарактеризовать как чрезмерную Ti ₃ С ₂ Экранирование MXene MoS ₂ от видимого света.

а Скорость фотокаталитического выделения водорода в образцах TM0, TM0.1, TM0.3, TM0.5, TM1 и TM2 при облучении видимым светом. б Испытания рециркуляции TM0,5 для процесса разделения воды

Кроме того, восстанавливаемость фотокатализатора TM0,5 дополнительно анализируется с помощью циклических фотокаталитических испытаний на получение водорода. Как показано на рис. 8b, H ₂ продукция остается стабильной после 6 циклов с 5-часовой перемежающейся реакцией при облучении, что позволяет предположить, что Ti ₃ С ₂ / MoS ₂ композиты обладают высокой стабильностью.

Возможный механизм фотокаталитической реакции на 2D / 2D гетеропереходе R-схемы Ti ₃ С ₂ MXene / MoS ₂ можно продемонстрировать на рис. 9а. Фотоиндуцированные электроны возникают из VB MoS ₂ и передать в соответствующий CB при видимом облучении. Фотоэлектроны могут быстро переходить из зоны проводимости (ЗП) MoS ₂ кому:Ti ₃ С ₂ плотно контактирующим гетеропереходом за счет большей активности E _F из Ti ₃ С ₂ чем CB-потенциал MoS ₂ [55]. In a typical degradation process, a large number of electrons accumulated on the surface of Ti₃ С ₂ MXene reacted with oxygen (O₂ ) to produce superoxide radicals (•O₂ ^- ). Meanwhile, the hydroxyl ions (OH ⁻ ) and water adsorbed onto the catalyst surface reacted with photogenerated holes to generate hydroxyl radicals (•OH) [46].

а Energy level structure diagram of MoS₂ и Ti ₃ С ₂ . б Schematic illustration of photo-induced electron transfer process at the heterojunction interface

The steps of photocatalytic H₂ evolution reaction are depicted by Eq. (1)-(3) on the active rites of Ti₃ С ₂ :

The active sites can be represented by * in HER process. The surface terminations of Ti₃ С ₂ MXene absorb H₃ О ⁺ ion and electron to form an H atom, which is called Volmer reaction, as presented in Eq. (1). The H atom combines with an electron from Ti₃ С ₂ and another H₃ О ⁺ to form a hydrogen molecule, which is known as the Heyrovsky mechanism, as depicted in Eq. (2). A H ₂ molecule is formed by two H atoms on the active sites, which is called the Tafel mechanism, as displayed in Eq. (3) [44].

The 2D/2D heterojunction of TM samples is illustrated in Fig. 9b. The photogenerated electrons can rapidly migrate from MoS₂ to the surface of Ti₃ С ₂ nanosheets due to the electronic transfer channel of 2D/2D heterojunction. The excellent electronic conductivity of 2D Ti₃ С ₂ can effectively extend the separation time and reduce the recombination of photogenerated electron hole pair [56]. Therefore, the photocatalytic activity is enhanced obviously.

Выводы

In summary, 2D/2D heterojunction of R-scheme Ti₃ С ₂ MXene/MoS₂ composites is successfully synthesized by hydrothermal method. Ти ₃ С ₂ MXene/MoS₂ photocatalysts display remarkably enhanced photocatalytic activity for the degradation of MO and H₂ evolution reaction compared with pristine MoS₂ . The 0.5 wt% Ti₃ С ₂ MXene/MoS₂ sample reaches an optimum MO degradation of 97.4% after 30 min irradiation and hydrogen evolution rate of 380.2 μmol h ⁻¹ г ⁻¹ under visible irradiation. The morphology and structure analysis confirm that MoS₂ nanosheets are induced by ultrathin Ti₃ С ₂ MXene from crouching to stretching, which may greatly increase the specific surface area and enhance the light absorption ability. More importantly, Ti₃ С ₂ MXene coupled with MoS₂ nanosheets can effectively receive and transfer electrons from excited semiconductor, which is beneficial to suppress the charge recombination and improve the interface charge transfer processes. In this work, the constructed novel 2D/2D heterojunction of R-scheme Ti₃ С ₂ MXene/MoS₂ demonstrates that Ti₃ С ₂ MXene can become a promising cocatalyst in photocatalytic reaction.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью и файлы с дополнительной информацией к ней.

Сокращения

XRD:

Рентгеновская дифракция

SIB:

Натрий-ионные батареи

HER:

Реакция выделения водорода

TM:

Ti ₃ С ₂ MXene/MoS₂

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

EDS:

Энергодисперсионная спектрометрия

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

DRS:

UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

STEM:

Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия

EDTA:

Триэтаноламин