Высокоэффективные квази-2D перовскитовые светодиоды с обработкой поли (винилпирролидоном)

Введение

Перовскитовые светодиоды (PeLED) привлекли значительное внимание к применению в электролюминесценции следующего поколения из-за их высокого квантового выхода фотолюминесценции (PLQY), настраиваемой ширины запрещенной зоны, высокой чистоты цвета и отличных свойств переноса заряда металлогалогенидных перовскитов [1,2 , 3,4,5,6,7,8,9,10]. Всего за 5 лет эффективность PeLED увеличилась с <1 до> 20% [1, 4, 5]. Сначала органические-неорганические гибридные перовскиты (OHIP), такие как MAPbBr ₃ , широко использовались в качестве излучающего слоя при изготовлении PeLED [2, 11,12,13]. Однако постепенно они были заменены полностью неорганическими перовскитами, такими как CsPbBr ₃ , поскольку химическая и термическая стабильность OHIP являются предметом обсуждения из-за слабой силы связи между их органическими катионами и анионами металлов [14, 15].

Следует отметить, что когда чистый CsPbBr ₃ используется в качестве эмиттера в PeLED, производительность часто затрудняется из-за сильной утечки тока и высокой безызлучательной рекомбинации, вызванной низким покрытием поверхности и дефектами границ зерен [16,17,18]. Кроме того, малая энергия связи экситонов трехмерных (объемных) перовскитов при комнатной температуре приведет к низкому PLQY при низкой интенсивности возбуждения, что неблагоприятно для рабочих характеристик полученных PeLED [19,20,21]. Следовательно, двумерные (квази-2D) перовскиты Раддлесдена-Поппера, обычно известные как L ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n -1} ПбБР ₄ со слоистой структурой стали горячими исследовательскими материалами в PeLED, где L и н представляют собой длинноцепочечную алкильную или фенильную группу и количество PbBr ₄ октаэдрические слои внутри кристаллита соответственно. Представленный L действия не могут занимать пространство между [PbBr ₆ ] ^4– октаэдрической из-за большого ионного радиуса, что приводит к образованию слоистой перовскитовой пленки с самоорганизующейся структурой с множественными квантовыми ямами (МКЯ) посредством центрифугирования, которая представляет собой смесь слоистых перовскитов с различными n числа и разная ширина запрещенной зоны [22]. Например, органические соли аммония, такие как бромид фенэтиламмония (PEABr) [23, 24], бромид бутиламмония (BABr) [25, 26], бромид фенилбутиламмония (PBABr) [27] и бромид пропиламмония (PABr) [28]). включен в CsPbBr ₃ с образованием квазидвумерных перовскитов. Ng et al. использовал PEABr как группу с длинной цепью, взаимодействующую с CsPbBr ₃ при изготовлении квази-2D PeLED. Эффективность по току (CE) повышена до 6,16 кд А ^-1 . так как эффективная воронка энергии и морфологический контроль [24]. Wang et al. продемонстрировал высокопроизводительный квази-2D БА на основе PeLED ₂ (CsPbBr3) _{n -1} ПбБР ₄ . Максимальная яркость PeLED значительно увеличена с 191 до 33 533 кд м ⁻² . за счет легирования полимера и обработки растворителем по сравнению с приборами 3D CsPbBr3 [25]. Chen et al. сообщил о высококачественной квази-2D перовскитовой пленке PA ₂ (CsPbBr3) _{n -1} ПбБР ₄ с очень плотной, гладкой морфологией и высоким PLQY, который используется в качестве излучающего слоя при изготовлении синих PeLED с максимальной внешней квантовой эффективностью (EQE) 3,6% [28]. Благодаря эффективному перенаправлению энергии от доменов с большей шириной запрещенной зоны (2D) к доменам с наименьшей шириной запрещенной зоны (3D) в квази-2D перовскитах, эти материалы могут способствовать излучательной рекомбинации, а также более высоким PLQY [20]. Это полезно для получения высокопроизводительных PeLED. Между тем, крупные органические объемные катионы могут способствовать образованию компактных перовскитных пленок. Таким образом, квазидвумерная пленка перовскита демонстрирует высокую степень покрытия и низкую шероховатость из-за включения крупного органического катиона [29].

Следовательно, в нашей предыдущей работе был введен длинноцепочечный катион аммония (фенилпропиламмоний (PPA)), позволяющий образовывать PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ ПбБР ₄ для квази-2D PeLED за счет регулировки отношения Cs [30]. Однако, поскольку в перовскитных пленках существует множество точечных отверстий, которые вызывают серьезный ток утечки, характеристики квази-2D PeLED, о которых мы сообщали, все еще нуждаются в дальнейшем улучшении для соответствия фактическому применению. Кроме того, это явление точечного отверстия встречается не только в нашем предыдущем отчете, но и в других отчетах о квази-2D перовските на основе CsPbBr ₃ [24, 31]. Необходимо найти метод решения проблемы точечных отверстий при изготовлении перовскитных пленок для повышения производительности устройства.

В этом исследовании впервые был представлен широко применяемый полимер поли (винилпирролидон) (ПВП) [32] с умеренной электропроводностью и превосходными пленкообразующими свойствами в качестве добавки для контроля морфологии квази-2D CsPbBr _3. перовскитные пленки для изготовления PeLED с высокой яркостью и светосилой. При соответствующем соотношении ПВП может улучшить компактность перовскитных пленок, обеспечивая при этом меньший размер зерна, уменьшая дефекты границ зерен и подавляя точечные отверстия. Таким образом, демонстрируются гладкие квазидвумерные перовскитные пленки без отверстий с подавлением утечки тока и потерями на безызлучательную рекомбинацию, что значительно улучшает яркость и эффективность PeLED. Лучший PeLED дает максимальную яркость и CE 10700 кд м ⁻² . и 11,68 кд A ⁻¹ соответственно, в три и десять раз выше, чем у оригинального устройства (без ПВП) соответственно.

Методы

ПбБР ₂ (99,999%), CsBr (99,999%), поли (винилпирролидон) (PVP) и LiF были приобретены у Sigma-Aldrich. Диметилсульфоксид (ДМСО) был приобретен у Alfa Aesar. Поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат) (PEDOT:PSS) (AI4083, Heraeus), 1,3,5-трис (2- N -фенилбензимидазолил) бензол (TPBi) и PPABr были приобретены у Xi’an Polymer Light Technology Corp. Все материалы были получены без дополнительной очистки.

Квази-2D PeLED были изготовлены со структурой оксид индия и олова (ITO) / PEDOT:PSS / квази-2D перовскит с или без PVP / TPBi / LiF / Al, как показано на рис. 1. Подложки ITO были очищены в ультразвуковая ванна с водой с моющим средством, ацетоном, деионизированной водой и изопропиловым спиртом последовательно. Перед использованием подложки обрабатывались ультрафиолетовым озоном в течение 15 мин после сушки в печи. Для приготовления предшественника перовскита ПВП растворяли в ДМСО с различными концентрациями 0 мг / мл, 2 мг / мл, 3 мг / мл и 4 мг / мл. Все растворы перемешивали со скоростью 600 об / мин при 60 ° C в течение 6 часов. Затем были приготовлены растворы предшественника перовскита путем растворения 31,9 мг PPABr, 21,2 мг CsBr и 55,5 мг PbBr ₂ в 1 мл выше раствора PVP-DMSO с различными концентрациями 0 мг / мл, 2 мг / мл, 3 мг / мл и 4 мг / мл, соответственно. Затем весь раствор перовскита перемешивали со скоростью 400 об / мин при 60 ° C в течение 12 часов. PEDOT:PSS наносили центрифугированием на подложки ITO при 3000 об / мин в течение 60 с, чтобы получить слой толщиной ~ 40 нм. После отжига при 140 ° C в течение 20 мин на воздухе подложки переносились в перчаточный бокс, заполненный азотом, для приготовления перовскитовой прокладки. Пленки перовскита наносили на подложки методом центрифугирования растворов прекурсоров с различным составом ПВП при 3000 об / мин в течение 120 с и отжигом при 100 об / мин в течение 15 мин. Затем был испарен TPBi толщиной 40 нм, чтобы покрыть перовскитную пленку, с последующим нанесением LiF (1 нм) и Al (100 нм) путем термического осаждения в условиях высокого вакуума. Перекрытие между электродами ITO и Al составляло 0,1 см ² . , которая представляет собой активную излучаемую область устройств.

Архитектура устройства квази-2D PeLED и химическая структура излучающего слоя

Все измерения PeLED проводились при комнатной температуре в перчаточном боксе, заполненном азотом. Характеристики плотности тока, напряжения-яркости (J-V-L) были получены с помощью двух управляемых компьютером цифровых измерителей источника Keithley 2400, соединенных с калиброванным Si-фотодиодом. Морфология перовскита была охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) и атомно-силового микроскопа (AFM, AFM 5500, Agilent, Tapping Mode). Измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD X’Pert PRO, PANalytical) были приняты на основе ITO / PEDOT:PSS / квази-2D перовскита с источником излучения Cu Kα, установленным на 30 кВ и 20 мА. Спектры поглощения перовскитных пленок на кварцевых стеклах измеряли с помощью системы Cary 5000 UV-Vis-NIR (Agilent). Спектры стационарной фотолюминесценции (ФЛ) измеряли с помощью флуоресцентного спектрофотометра (F7000, HiTACHI) с ксеноновой лампой мощностью 400 Вт в качестве источника возбуждения и длиной волны возбуждения 350 нм. Измерения PL с временным разрешением (TRPL) проводились с использованием флуоресцентного спектрофотометра, соединенного с системой коррелированного по времени однофотонного счета (TCSPC).

Результаты и обсуждения

Влияние обработки ПВП на морфологию и кристаллизацию квазидвумерного перовскита сначала исследуется с помощью измерений SEM и AFM, как показано на рис. 2 и 3. Все квазидвумерные образцы перовскита демонстрируют полное покрытие. Однако, как видно из рис. 2а и 3а, в чистом PPA ₂ существует масса точечных отверстий. (CsPbBr ₃ ) ₂ ПбБР ₄ пленка с относительно крупными зернами (≈ 30 нм), которые могут вызвать сильную утечку тока, а затем ограничить производительность устройства. Согласно предыдущим сообщениям, качество перовскитных пленок может быть улучшено за счет введения полимеров [10, 30]. Действительно, согласно рис. 2b – d, морфология перовскита была значительно улучшена с добавлением ПВП, демонстрируя компактную морфологию с небольшим количеством точечных отверстий. На рис. 2b видно, что добавка PVP в концентрации 2 мг / мл обеспечивает рост мелких зерен и компактную морфологию с небольшим количеством точечных отверстий. При увеличении концентрации ПВП образуется перовскитная пленка без отверстий, как показано на рис. 2c, d, с мелкими зернами (<10 нм). Кроме того, RMS чистого PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ ПбБР ₄ толщина пленки 1,44 нм, которая значительно уменьшилась до 0,76 нм после включения PVP (2 мг / мл), как показано на рис. 3a, b. При увеличении концентрации ПВП до 3 мг / мл шероховатость практически не меняется. Однако, когда концентрация PVP повышается до 4 мг / мл, поверхность снова становится шероховатой, как показано на рис. 3d, что может быть вызвано агрегацией PVP. Это неблагоприятно для инжекции носителей заряда из слоя переноса электронов (ЭПС) в слой перовскита. Следовательно, мы не увеличиваем концентрацию ПВП. Результаты показывают, что правильное добавление ПВП полезно для образования плотной, гладкой перовскитной пленки без пор и с однородным размером зерна.

СЭМ-изображения перовскитных пленок с a чистый PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ ПбБР ₄ и обработанный ПВП перовскит с концентрацией b 2 мг / мл, c 3 мг / мл и d 4 мг / мл

АСМ-топографии соответствующих пленок перовскита с a чистый PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ ПбБР ₄ и обработанный ПВП перовскит с концентрацией b 2 мг / мл, c 3 мг / мл и d 4 мг / мл

Спектры поглощения квазидвумерной пленки перовскита в УФ-видимой области были получены, как показано на рис. 4а, для подтверждения существования фаз более низкой размерности. Квази-2D перовскитовая пленка без ПВП в качестве добавки имеет пики слабого экситонного поглощения при 438 нм и 458 нм, соответствующие n =2 и n =3 фазный перовскит соответственно [31]. Однако при введении ПВП оба пика экситонного поглощения становятся слабее. Это означает, что внедрение PVP могло бы сдержать рост небольших n ценить фазу перовскита в перовскитовой пленке вместо того, чтобы способствовать большему n значение перовскитовой фазы. Чтобы изучить влияние включения различных концентраций ПВП на кристаллическую структуру квазидвумерных перовскитов, проводили XRD, как показано на рис. 4b. Все пленки перовскита имеют дифракционные пики 15,2 ° и 30,4 °, соответствующие дифракционным пикам (100) и (200), соответственно. Эти наблюдения соответствуют кубической кристаллической структуре перовскита, что согласуется с предыдущими сообщениями [33]. Кроме того, с постепенным увеличением концентрации ПВП полная ширина на половине максимума дифракционного пика, соответствующего плоскости кристалла (200), становится больше. Это указывает на то, что рост кристаллов перовскита постепенно подавляется по мере увеличения количества PVP, что согласуется с приведенными выше характеристиками SEM.

а УФ-видимое поглощение квазидвумерных перовскитных пленок. б Рентгенограммы квазидвумерных перовскитных пленок

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) квазидвумерных перовскитных пленок с различным составом ПВП показаны на рис. 5а вместе с фотографией квазидвумерных перовскитных пленок, излучающих яркий зеленый свет при длине волны возбуждения 365 нм, в качестве вставки. Кроме того, пик излучения ФЛ постепенно смещался в синий цвет от 517 нм для чистого PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ ПбБР ₄ тонкая пленка до 512 нм, что соответствует сообщениям о том, что поликристаллические пленки с малым размером зерна имеют смещенный в синий цвет пик ФЛ по сравнению с крупнозернистой поликристаллической пленкой [34]. Между тем, пленка перовскита с концентрацией ПВП 3 мг / мл показывает самую высокую интенсивность ФЛ при тех же условиях возбуждения, что также может быть подтверждено на фотографии-вставке. Чтобы понять влияние концентрации ПВП на экситонные свойства перовскитных пленок, мы измерили TRPL перовскитных пленок, как показано на рис. 5b, что хорошо согласуется с двухэкспоненциальным выражением (1) [35]:

в котором я представляет собой нормированную интенсивность ФЛ, A ₁ и A ₂ обозначают пропорции компонентов, а τ ₁ и τ ₂ представляют собой соответствующее время жизни экситона для различных кинетических процессов носителей. Средний срок службы ( τ _avg ) вычисляется по следующему выражению (2):

а Спектры ФЛ квазидвумерных пленок перовскита с различной концентрацией ПВП; на вставке - изображение квазидвумерных перовскитных пленок в ультрафиолетовой лампе с длиной волны 365 нм. б Время жизни фотолюминесценции с временным разрешением квазидвумерных перовскитных пленок с различной концентрацией ПВП

Время жизни ФЛ квазидвумерного перовскита рассматривается как сумма компонентов быстрого и медленного распада, который характеризуется малым временем жизни τ ₁ и на протяжении жизни τ ₂ . Соответствующие значения показаны в таблице 1. Среднее время для чистого PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n -1} ПбБР ₄ мала (7,5 нс), что значительно улучшается за счет введения ПВП в качестве добавки. А с увеличением концентрации ПВП в растворе прекурсора τ _avg перовскитовой пленки на основе ПВП с концентрацией 3 мг / мл показывает максимальное среднее время жизни 19,88 нс, что указывает на снижение плотности дефектного состояния. Когда вводится избыток ПВП в размере 4 мг / мл, средний срок службы перовскитной пленки уменьшается, что может быть связано с возникающим дефектным состоянием, вызванным шероховатой перовскитной пленкой, как показано на рис. 3d. Согласно приведенному выше анализу, мы можем сделать вывод, что правильный ПВП в перовските может снизить плотность ловушек через пассивные границы зерен, что благоприятно для работы PeLED [31].

Чтобы исследовать возможность включения PVP в квази-2D PeLED, PeLED с разными объемными отношениями PVP с одинаковой архитектурой устройства показаны на рис. 1. Кривые яркости-напряжения (LV) и плотности тока-напряжения (JV) для квази-2D PeLED с разными концентрациями PVP и соответствующие кривые CE показаны на рис. 6a – c соответственно. Характеристики квази-2D PeLED без и с PVP приведены в таблице 2.

а Зависимость яркости от напряжения (L-V), b кривые зависимости плотности тока от напряжения (Дж-В) и c Характеристические кривые зависимости выхода по току от плотности тока (CE-J) для квази-2D PeLED на основе различных концентраций PVP. г Нормализованные спектры электролюминесценции квази-2D PeLED на основе различных концентраций PVP. Яркая EL-фотография квази-2D PeLED с 3 мг / мл ПВП показана на вставке

PeLED с чистым PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) ₂ ПбБР ₄ иметь максимальную яркость 2920 кд м ⁻² , в то время как CE ограничен 1,38 кд A ⁻¹ . Причина таких плохих характеристик может быть связана с плохой морфологией пленки с рядом точечных отверстий и дефектов границ зерен. Как показано на рис. 6b, добавление PVP значительно снижает ток утечки при низких напряжениях, демонстрируя, что шунтирующие пути подавляются в перовскитной пленке. Результат хорошо согласуется с характеристикой морфологии. PeLED с PVP 2 мг / мл демонстрирует улучшенную пиковую яркость 6870 кд м ⁻² , с CE 10,83 кд A ⁻¹ как показано на рис. 6a, c. Когда концентрация PVP увеличивается, максимальная яркость и CE получили дополнительные улучшения, из которых устройство с PVP 3 мг / мл демонстрирует пиковую яркость 10720 кд м ⁻² , что является почти пятикратным улучшением по сравнению с устройством без PVP в качестве добавки, а CE увеличился до 11,68 кд A ⁻¹ . Кроме того, характеристики электролюминесценции (ЭЛ) квази-2D PeLED протестированы на рис. 6d. Пики ЭЛ включения PeLED с различными концентрациями ПВП демонстрируют ту же тенденцию, что и пики ФЛ соответствующих пленок. С увеличением степени включения PVP синий цвет пиков EL сдвигается от 522 до 516, 513 и 512 нм. Это явление позволяет сделать вывод, что ПВП ограничивает рост зерен перовскита, что приводит к уменьшению размера зерен и синему смещению пика электролюминесценции.

Чтобы проверить воспроизводимость наших устройств, мы создали две группы без ПВП и с обработкой ПВП 2 мг / мл. Каждая группа из 48 устройств была произведена с использованием одного и того же производственного процесса. Гистограммы яркости и CE для PeLED с подгонкой по Гауссу показаны на рис. 7. Максимальная яркость и CE квази-2D PeLED без PVP (50%) превышают 2200 кд м ⁻² и 1,1 кд A ⁻¹ соответственно, как показано на рис. 7а, в. Однако большинство изготовленных квази-2D PeLED на основе PVP (60%) дают максимальную яркость и CE более 9000 кд м ⁻² . и 10 кд A ⁻¹ соответственно, как показано на рис. 7б, г. Эти результаты подтверждают, что добавка PVP может снова улучшить характеристики квази-PeLED, что также доказало, что квази-2D PeLED на основе PVP имеют лучшую воспроизводимость, чем контрольные устройства.

Распределение производительности квази-2D PeLED. Максимальная яркость квази-2D PeLED a без ПВП в качестве добавки и б с 3 мг / мл ПВП соответственно. Максимальный CE квази-2D PeLED c без ПВП в качестве добавки и d с 3 мг / мл ПВП, соответственно

Выводы

В заключение, высокопроизводительные квази-2D PeLED были продемонстрированы с CE до 11,68 кд A ^-1 через полимерную добавку ПВП. Результат показал, что добавка ПВП позволяет формировать компактные гладкие пленки перовскита без отверстий с малым размером зерна. Утечка тока и безызлучательная рекомбинация были значительно подавлены с помощью обработки PVP. Следовательно, по сравнению с плохой производительностью устройств управления (без PVP), существенное увеличение как яркости, так и эффективности было достигнуто в квази-2D PeLED с PVP, среди которых лучшее устройство дает CE 11,68 кд A ^{- 1} и максимальная яркость 10700 кд м ⁻² . Этот метод может служить руководством для контроля морфологии квазидвумерных перовскитных пленок, что, кроме того, улучшает характеристики перовскитных оптоэлектронных устройств.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

Al:

Алюминий

BABr:

Бромид бутиламмония

CE:

Текущая эффективность

CsBr:

Бромид цезия

DMSO:

Диметилсульфоксид

EL:

Электролюминесценция

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

ITO:

Оксид индия и олова

JV:

Плотность тока-напряжение

LiF:

Литий фторид

L – V:

Яркость-напряжение

OHIP:

Органико-неорганические гибридные перовскиты

PABr:

Бромид пропиламмония

PBABr:

Бромид фенилбутиламмония

PbBr ₂ :

Бромид свинца

PEABr:

Бромид фенэтиламмония

PEDOT:PSS:

Поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат)

PeLED:

Перовскитовые светодиоды

PL:

Фотолюминесценция

PLQY:

Квантовый выход фотолюминесценции

PPA:

Фенилпропиламмоний

PVP:

Поли (винилпирролидон)

квази-2D:

Двумерное изображение Раддлесдена-Поппера

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция