Простое производство мезоструктурированных нанокомпозитов натуральный каучук / диоксид кремния с повышенной термостойкостью и гидрофобностью

Введение

В последние несколько десятилетий метод синтеза на основе мягких темплатов использовался для получения различных материалов с мезопористой структурой [1]. Гексагональный мезопористый диоксид кремния (ГМС), похожий на червоточину, был успешно получен с помощью нейтрального шаблона, основанного на водородной связи самоорганизованных длинноцепочечных первичных аминов и гидролизованных предшественников диоксида кремния [2]. Выбор HMS отражает его исключительные физико-химические свойства по сравнению с обычным периодическим мезопористым кремнеземом, включая улучшенную термическую и гидротермальную стабильность благодаря более толстой силикатной стенке [3], небольшому размеру домена с короткими каналами [4, 5] и упрощенному восстановлению темплата с помощью экстракция растворителем [6]. Кроме того, характерная губчатая структура, которая демонстрирует дополнительный каркас мезопор, улучшает доступность каркаса и способствует распространению массы [7,8,9]. Эти преимущества вызвали интерес к ГМС во многих многообещающих областях, таких как катализ, доставка лекарств и адсорбция [10,11,12,13,14,15].

Изменение свойств поверхности HMS, как химически, так и физически, широко исследуется для получения уникальных материалов, подходящих для различных конкретных целей. Гидрофобно модифицированные материалы HMS обеспечивают низкое сродство к воде на поверхности, сохраняя при этом свои отличительные свойства, и поэтому демонстрируют хорошие характеристики адсорбции N -нитрозамины из раствора экстракта табака [16] и контролируемое высвобождение плохо растворимых в воде лекарственных средств [17]. Кроме того, повышенная гидрофобность улучшила гидротермальную стабильность полученных материалов [18], что сделало их пригодными для применения в растворах с водной фазой. Физическая модификация HMS с помощью органических полимеров представляет собой интересный метод повышения его гидрофобности из-за его относительно простого подхода и низкой стоимости, а также того, что он обеспечивает дальнейшую возможную функционализацию как кремнеземной, так и органической фаз. Приготовление мезопористых полимерных нанокомпозитов на основе диоксида кремния в целом можно разделить на четыре метода:(i) смешивание, прямое смешивание полимера и мезопористого кремнезема путем смешивания в расплаве или растворе [19, 20], (ii) in situ полимеризация, диспергирование поверхностно-модифицированной фазы диоксида кремния в мономерах с последующей полимеризацией [21, 22], (iii) инициируемая поверхностью полимеризация, прививка полимерных фрагментов на мезопористый диоксид кремния посредством ковалентного взаимодействия [23, 24] и (iv ) на месте образование золь-геля, прямое приготовление путем импрегнирования полимерных молекул в каркас из диоксида кремния [25] или изготовления мезопористого нанокомпозита диоксид кремния / полимер посредством самосборки с мягким шаблоном [26].

Нанокомпозиты из натурального каучука / гексагонального мезопористого кремнезема (NRHMS) объединяют преимущества мезопористой кремнеземной матрицы (упорядоченная структура, термическая стабильность, большая площадь поверхности и простота функционализации) с дисперсной фазой полиизопрена, обладающей гидрофобностью [27]. Более того, наличие двойных связей углерод-углерод (C =C) в структуре изопрена потенциально может быть химически модифицировано посредством реакций, связанных с алкенами, таких как электрофильное присоединение при C =C [28]. на месте золь-гель синтез NRHMS, самосборный синтез в одном сосуде, представляет собой простую стратегию в мягких условиях и дает материал с желаемыми свойствами [27]. Синтез проводили в присутствии тетрагидрофурана (THF) в качестве сорастворителя, используя додециламин (DDA) в качестве структуроуправляющего агента и тетраэтилортосиликат (TEOS) в качестве предшественника диоксида кремния. Несмотря на их высокую мезопористость и гидрофобность, низкая термическая стабильность включенного натурального каучука (NR) была серьезным недостатком.

Присутствие NR во время образования мезофазы затрудняло гидролиз и конденсацию предшественника кремнезема, оставляя значительное количество остаточных этокси и гидроксильных групп в полученных нанокомпозитах, что пагубно сказывается на их физико-химических свойствах [29, 30]. Скорость гидролиза и конденсации при образовании сетки кремнезема сильно зависит от pH [31, 32]. Lin et al. использовали метод изменения pH для синтеза мезопористых наночастиц кремнезема [33]. Кислый водный раствор сульфата и ацетата использовался для регулирования pH, что привело к получению мезоструктурированного диоксида кремния с более толстой стенкой канала и улучшенной термической и гидротермальной стабильностью. Однако улучшение термостабильности NRHMS посредством регулирования pH не изучалось, но известно, что добавление слабого раствора кислоты в золь-гель-реакцию влияет не только на кремнеземную сетку, но и на свойства NR [34 ].

В этом исследовании мы изучили простой подход к изготовлению нанокомпозитов NRHMS с повышенной термостабильностью и гидрофобностью, основанный на регулировании pH с использованием раствора слабой серной кислоты (0,5 M H ₂ SO ₄ ). Влияние количества добавленного H ₂ SO ₄ на физико-химические и термические свойства полученных нанокомпозитов NRHMS, а также дисперсию фазы NR, исследовали с использованием различных методов характеризации. Химическая среда с точки зрения содержания углерода, кислорода и кремнезема предоставила полезную информацию о pH-зависимом количестве остаточных этокси и гидроксильных групп. Простое изготовление нанокомпозитов NRHMS с помощью этого подхода дало наночастицы (НЧ) однородного размера, компактную и улучшенную гексагональную мезоструктуру, большую площадь поверхности, а также повышенную гидрофобность и термическую стабильность, которые являются многообещающими характеристиками для каталитических и адсорбентных материалов. / P>

Методы

Материалы и химические реактивы

TEOS и DDA (оба класса AR, 98%) были приобретены у Sigma Aldrich, а H ₂ SO ₄ (98%), THF (99,5%) и абсолютный этанол (99,9%) были коммерчески получены (класс AR) от QRСC. Этанол (товарный сорт, 95%) был приобретен у Alcoh. NR был поставлен компанией Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Таиланд). Все химические реагенты и материалы использовались без дополнительной очистки.

Синтез оригинального HMS

Чистый ГМС был синтезирован методом золь-гелевого образования, как описано в [27]. В типичной партии 3,75 г DDA растворяли в растворе THF (26,67 г) и деионизированной воды (53,05 г) при перемешивании, а затем по каплям добавляли 10,5 г TEOS. Смесь выдерживали при перемешивании в течение 1 дня при 40 ° C. Затем белый твердый продукт выделяли фильтрованием и сушили при 60 ° C в течение 18 часов. Удаление шаблона было достигнуто экстракцией 0,05 M H ₂ SO ₄ / этанол при 80 ° C в течение 4 часов, и полученное твердое вещество тщательно промывали этанолом и сушили при 60 ° C в течение 12 часов.

Синтез нанокомпозитов NRHMS

Лист NR массой 0,5 г набухали непосредственно в 10,5 г TEOS в течение ночи. Набухший лист NR, который содержал 2 г TEOS, затем перемешивали в течение ночи в 26,67 г THF с получением коллоидной смеси, к которой последовательно по каплям добавляли 3,75 г DDA и 8,5 г TEOS при перемешивании. Затем по каплям добавляли 53,05 г деионизированной воды, и полученную смесь перемешивали и выдерживали при 40 ° C в течение 2 дней. Твердый продукт выделяли осаждением в этаноле, фильтрованием и сушкой при 60 ° C в течение 18 часов. Экстракция и окончательная обработка продукта выполнялись по той же процедуре, что и синтез HMS, описанный выше.

Синтез нанокомпозитов NRHMS с использованием низкого H ₂ SO ₄ концентрация для регулировки pH

Коллоидная смесь NR, приготовленная таким же образом, как описано выше для синтеза NRHMS, выдерживалась при 40 ° C в течение 1 дня, а затем в необходимом количестве 0,5 M H ₂ SO ₄ (0, 2,55, 5,10 или 10,2 г) медленно по каплям добавляли в смесь при перемешивании для регулирования pH, и смесь дополнительно выдерживали в течение 1 дня. Твердый продукт выделяли, экстрагировали и завершали по той же процедуре, что и для синтеза NRHMS. Полученные нанокомпозиты были обозначены как NRHMS ( X ), где X представляет собой вес (г) 0,5 M H ₂ SO ₄ добавлен в процессе синтеза. Весовой состав синтезированных материалов представлен в дополнительном файле 1:Таблица S1.

Характеристика синтезированных материалов

Анализ порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advanced, оборудованном излучением Cu Kα, работающим при мощности рентгеновского излучения 40 кВ и 40 мА. Картины XRD были записаны при комнатной температуре, сканирование с 2 θ 1–10 ° с шагом 0,02 ° и временем счета 1 с. Параметр характеристической решетки ( a ₀ ) был рассчитан из межплоскостного расстояния ( d -расстояния) пика отражения (100) с использованием уравнения:\ ({a} _0 =2 {d} _ {100} / \ sqrt {3} \).

Азот (N ₂ ) измерение адсорбции-десорбции при −196 ° C проводили на анализаторе площади поверхности и пористости Mircrometrics ASAP2020 для определения текстурных свойств синтезированных материалов. Все образцы перед анализом дегазировали при 150 ° C в течение 2 ч в адсорбционном аппарате. Удельная поверхность ( S _СТАВКА ) был рассчитан с использованием уравнения Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) по данным адсорбции в пределах относительного давления ( P / P ₀ ) диапазон 0,02–0,2. Площадь внешней поверхности ( S _ext ) оценивалась по наклону t -участок. Объем мезопор ( V _м ) был рассчитан из пересечения линейного участка t - график в диапазоне относительного давления, выше которого N ₂ конденсировался внутри первичных мезопор. Распределение пор по размерам определяли расчетом Барретта-Джойнера-Халенды (BJH) с использованием данных десорбции. Общий объем пор ( V _T ) была получена от накопленного N ₂ адсорбированный объем при P / P ₀ из 0,990.

Термогравиметрический анализ (ТГА) был использован для определения содержания кремнезема и NR, а также термической стабильности нанокомпозитов. Каждый образец (около 10 мг) нагревали от 40–850 ° C со скоростью 10 ° C / мин в потоке воздуха (50 мл / мин) с использованием термогравиметрического анализатора PerkinElmer Pyris Diamond.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) применялась для идентификации функциональных групп и фазы NR в синтезированных материалах. ИК-Фурье-спектры пропускания записывали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet iS10 в диапазоне 500–4000 см ^-1 . на 64 скана с разрешением 4 см ^-1 .

Морфологию образцов исследовали методом автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM) с использованием прибора HITACHI SU-8030, работающего при 10 кВ на сетке образцов, напыленной золотом. Распределение частиц по размерам измеряли с помощью программного обеспечения ImageJ. Мезоструктурированное расположение материалов наблюдали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2010 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Распределение основных элементов в мезопористом материале исследовали с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с картированием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (STEM-EDS) с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2010 при ускоряющем напряжении 200 кВ в режиме темного поля. / P>

Химическое состояние углерода, кремния и кислорода на поверхности синтезированных материалов было проанализировано с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра Kratos Axis Ultra DLD, оснащенного монохромным источником рентгеновского излучения Al Kα (1486,7 эВ) работали при 15 кВ и 5 мА. Обзорные сканирования были измерены при размере пятна 400 мкм и постоянной энергии прохождения 200 эВ. Калибровка проводилась путем установки полосы C1s на 284,5 эВ. Деконволюция спектров элементов XPS высокого разрешения была выполнена с использованием программного обеспечения XPSPEAK41.

Результаты и обсуждение

Содержание NR и термическая стабильность

Кривые термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) синтезированных материалов показаны на рис. 1. Для всех образцов наблюдались три основных этапа потери веса. Первый этап происходил при температуре 40–150 ° C, что связано с потерей этанола, побочного продукта гидролиза и конденсации TEOS, и физически адсорбированной воды на поверхности материала. Вторая потеря веса была обнаружена в различных диапазонах температур для серий первичных HMS и NRHMS. Для исходного ГМС (рис. 1а) потеря массы находилась в диапазоне 270–450 ° C и соответствовала термическому разложению остаточных этоксигрупп [35], типичному для частиц кремнезема, полученных методом Штёбера [30]. В случае нанокомпозитов NRHMS (рис. 1) относительно широкий диапазон разложения простирается от 200 до 450 ° C, что указывает на разложение фазы NR и этоксигрупп. Конечная потеря массы была обнаружена в интервале 450–700 ° C и соответствовала дегидроксилированию силанольных групп [36] и разложению углеродного остатка [37]. Количество NR определяли по разнице в весе остатка между сериями исходных HMS и NRHMS. Все нанокомпозиты NRHMS имели содержание NR 12% по массе (мас.%, Таблица 1).

Типичные кривые ТГ и ДТГ ( a ) HMS, ( b ) NRHMS, ( c ) NRHMS (2.5) и ( d ) NRHMS (10). Звездочкой обозначен этап автоокисления NR

Стоит отметить, что небольшое увеличение веса произошло в диапазоне 180–200 ° C, связанное с автоокислением полимера [38], которое происходило в исходном NRHMS. Для NRHMS (2.5) и NRHMS (5) эта стадия разложения не была обнаружена, и начальная температура разложения NR была сдвинута до 240 ° C (рис. 1c и дополнительный файл 1:рисунок S1, соответственно). Было высказано предположение, что усиленная конденсация в мягких кислотных условиях увеличивает покрытие каркаса диоксида кремния по NR, что затем ограничивает доступ кислорода к фазе NR и, таким образом, замедляет разложение захваченных цепей NR [39]. Однако стадия автоокисления наблюдалась в NRHMS (10), что, возможно, подразумевало ограниченное включение NR в силикатный каркас. Образцы NRHMS (10) показали разделенные агломераты NR, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2.

Анализ структурных свойств

Малоугловой XRD-анализ серий HMS и NRHMS был использован для определения упорядоченного расположения каркаса мезоструктурированного кремнезема. Все образцы обладали характерным отражением при 2 θ около 2 ° (рис. 2), что связано с d ₁₀₀ межплоскостное расстояние. По сравнению с ГМС из чистого кремнезема, серия NRHMS показала менее упорядоченное расположение мезоструктуры, что указывает на то, что присутствие фазы NR в нанокомпозитах NRHMS, возможно, индуцировало извилистые мезопористые каналы. Кроме того, характерное отражение было смещено в сторону меньших углов, что свидетельствует о расширении гексагональной элементарной ячейки, что указывает на включение NR в силикатный каркас мезоструктуры [27].

Типичные малоугловые дифрактограммы нанокомпозитов HMS и NRHMS

Изготовление NRHMS путем добавления низкого H ₂ SO ₄ концентрация привела к увеличению d -пространство и параметр элементарной ячейки ( a ₀ ) (Таблица 1). Более высокая интенсивность отражения NRHMS (2.5) по сравнению с исходным NRHMS была приписана более высокому упорядочению структуры из-за катализируемой кислотой скорости гидролиза-конденсации силикатных частиц [40]. NRHMS (5) обладал почти тем же параметром элементарной ячейки, что и NRHMS (2.5), но обеспечивал относительно более низкую упорядоченную мезоструктуру, предполагая, что дисперсия NR уменьшалась по мере снижения pH смеси для синтеза [41], что, вероятно, приводило к отсутствию равномерное включение NR в силикатный каркас с гексагональной решеткой. Для NRHMS (10) пик отражения был смещен обратно в более высокое положение одновременно с повышенной интенсивностью, отражая, что более высокое значение H ₂ SO ₄ концентрация вызвала разделение силикатных частиц и фазы NR из-за агломерации NR, как упоминалось ранее.

Анализ текстурных свойств

N ₂ При физадсорбции исходных нанокомпозитов ГМС и NRHMS наблюдаются изотермы IV типа (рис. 3а), что указывает на мезопористость этих материалов [42]. Было два основных этапа капиллярной конденсации при P / P ₀ диапазоны 0,2-0,4 и 0,8-1,0, что указывает на присутствие бимодального распределения мезопор, что подтверждается графиком BJH (рис. 3b). Меньшие поры с относительно узким распределением пор по размерам были отнесены к мезопористой сетке, созданной с помощью поверхностно-активного вещества, в то время как межчастичные пустоты, происходящие из агломератов НЧ, способствовали увеличению пор с широким распределением [43]. По сравнению с исходным HMS, серия NRHMS имела меньшую площадь поверхности и объем первичных мезопор (Таблица 1) из-за их блокирования NR. Более толстая стенка поры также вызывает уменьшение площади поверхности и пористости, как описано ранее [33]. Большая толщина стенки NRHMS подтвердила, что резиновые цепи были захвачены силикатным каркасом, в то время как уменьшенный размер пор предполагал, что некоторые полимерные молекулы были расположены внутри мезопор.

Представитель ( а ) N ₂ изотермы физсорбции и ( b ) Распределение пор по размерам BJH для нанокомпозитов HMS и NRHMS

По сравнению с исходным NRHMS, NRHMS (2.5) показал относительно большую толщину стенки с уменьшенной площадью поверхности и объемом пор, что означает добавление низкого H ₂ SO ₄ концентрация способствовала конденсации силикатных частиц, утолщая кремнеземную стенку. NRHMS (5) имел слегка утолщенную стенку поры, но все же заметно уменьшил площадь поверхности и объем пор, что было связано с частичной агломерацией NR, как описано в результатах XRD. Для NRHMS (10) разделение фаз вызывало значительные изменения в текстурных свойствах, обеспечивая большую площадь поверхности, но меньшую толщину элементарной ячейки и стенки пор, поскольку меньше фазы NR было включено в силикатный каркас. Кроме того, его размер пор был меньше, чем в других образцах NRHMS, потому что добавление низкого H ₂ SO ₄ концентрация приводила к увеличению полярности смеси для синтеза, что уменьшало размер мицелл из-за ослабления взаимодействия между самими мицеллами [44].

Анализ морфологии и пористой структуры

Анализ FESEM показал, что кремнеземистый HMS формирует сферические агрегаты наночастиц кремнезема, обеспечивая заметные межчастичные пустоты (рис. 4). Для серии NRHMS присутствие NR, возможно, действовало как связывающие модули, прикрепляя частицы в более плотную упаковку. В результате образцы NRHMS имели меньшие межчастичные пустоты, чем HMS, что подтверждало распределение пор по размерам BJH (рис. 3b). NRHMS (2.5) обладал морфологией, сходной с исходной NRHMS, в то время как морфология NRHMS (10) выглядела похожей на HMS, поддерживая низкий уровень включения NR в силикатный каркас из-за агрегации NR. Из измерения распределения размера частиц (дополнительный файл 1:рисунок S3), NRHMS и NRHMS (2.5) показали больший размер, чем HMS. Добавление раствора кислоты привело к несколько увеличенному размеру частиц за счет увеличения скорости образования силикатного каркаса, за исключением NRHMS (10), который обеспечивал меньший размер частиц, чем исходный NRHMS, из-за меньшего количества включенного и связанного NR.>

Репрезентативные изображения FESEM ( a ) HMS, ( b ) NRHMS, ( c ) NRHMS (2.5) и ( d ) NRHMS (10) при увеличении × 100 000

ПЭМ-анализ HMS и репрезентативных образцов NRHMS (рис. 5) показал, что HMS из чистого кремнезема и серия NRHMS обладают структурой мотива, подобной червоточине, характерной особенностью HMS [5]. Это указывает на сохранение мезоструктурированного силикатного каркаса в матрице ГМС с захваченными молекулами NR. К сожалению, в обычном режиме ПЭМ не удалось обнаружить диспергированную фазу NR из-за низкого атомного веса составляющих элементов. Кроме того, мезопоры синтезированных материалов HMS и NRHMS было трудно измерить из-за их извилистого мезоструктурированного каркаса и отсутствия дальнего упорядочения мезопор. Было высказано предположение, что HMS имеет структуру, подобную червоточине, с локальной гексагональной симметрией [45].

Репрезентативные ПЭМ-изображения HMS ( a ) и NRHMS ( b ) при увеличении × 300 000

Таким образом, изготовленные нанокомпозиты были дополнительно охарактеризованы с помощью STEM-EDS, чтобы определить местонахождение фазы NR (рис. 6). Исходный ГМС имел равномерное распределение кремния (Si) и кислорода (O), соответствующее силикатному каркасу [23], в то время как было обнаружено небольшое количество углерода (C), что объяснялось присутствием остаточных этоксигрупп. Исходный NRHMS обеспечивал более высокое количество C, которое постоянно обнаруживалось в нанокомпозитах NRHMS, что указывает на то, что фаза NR была равномерно диспергирована в его мезоструктуре. Напротив, большой кластер C был обнаружен для NRHMS (10) с разделенными агломератами NR.

Типичный STEM с изображениями сопоставления EDS ( a ) HMS, ( b ) NRHMS и ( c ) NRHMS (10) при увеличении × 200 000

Химическая среда на поверхности материалов оценивалась XPS-анализом. Спектр XPS с широким сканированием кремнистого HMS (рис. 7a) выявил четыре отличительные полосы с энергией связи (BE) 284,5, 533,0, 151,0 и 100,0 эВ, которые были отнесены к C1s, O1s, Si2s и Si2p соответственно. . Из рис. 7b видно, что элементный состав NRHMS дает характерную картину, аналогичную HMS, подтверждая отсутствие других элементных загрязнений в присутствии NR.

Репрезентативные спектры XPS с широким сканированием ( a ) HMS и ( b ) NRHMS

Спектры высокого разрешения C1s и O1s ГМС показаны на рис. 8а. Первое химическое состояние при BE 284,5 эВ соответствовало связям C – C / C – H алифатических углеводородов в образце и второстепенного поверхностного углерода. Полоса при BE 285,9 эВ была приписана разновидностям C – O остаточных этоксигрупп, в то время как небольшая деконволютированная полоса при BE 287,2 эВ была связана с остаточным загрязнением во время синтеза [46]. Для спектра O1s высокого разрешения связи Si – O – Si силикатной сетки внесли BE 533.0 эВ. Два дополнительных компонента были обнаружены при BE 532,2 и 534,3 эВ, соответствующих связям Si – O – C остаточных этоксигрупп и Si – O – H силанольных групп, соответственно.

Репрезентативные спектры высокого разрешения C1s и O1s на уровне ядра ( a ) HMS и ( b ) NRHMS

Исходный NRHMS показал спектр C1s высокого разрешения, аналогичный HMS, но с разновидностями C =C структуры полимерного каучука при BE 284,0 эВ (фиг. 8b). Согласно полученным спектрам O1s, NRHMS обладал самой высокой относительной концентрацией Si – O – C по сравнению с HMS, что означает, что присутствие NR действительно препятствовало гидролизу предшественника кремнезема из-за взаимодействия между этоксигруппами и молекулами каучука. [47]. Из Дополнительного файла 1:Рисунок S5, состояния C1s и O1s NRHMS (2,5) и NRHMS (5) были аналогичны состояниям исходной NRHMS. Этот результат подтвердил, что добавление низкого H ₂ SO ₄ концентрация увеличивала термическую стабильность изготовленного нанокомпозита NRHMS за счет захвата NR между утолщенной стенкой из диоксида кремния, а не за счет химической связи между молекулами NR и силикатным каркасом.

Таблица 2 суммирует атомный процент (ат.%) Для пиков ядра C1s, O1s и Si2p, наблюдаемых в нанокомпозитах HMS и NRHMS. Когда H ₂ SO ₄ был добавлен в смесь NR / HMS во время синтеза, количество остаточных этоксигрупп и силанольных групп уменьшилось, в то время как количество силоксановых частиц увеличилось. Результат поддержал это добавление низкого H ₂ SO ₄ концентрация увеличивает скорость гидролиза и конденсации силикатных частиц. Кроме того, уменьшение количества силанольных групп, возможно, связано с сульфат-ионами (SO ₄ ^2- ) эффективно связывается с гидроксильными группами на поверхности с образованием силоксановых связей [48].

Измерение гидрофобности

Учитывая, что NR является гидрофобным полимером, его включение в мезоструктурный силикатный каркас обеспечило полученный нанокомпозит NRHMS с гидрофобными свойствами. В таблице 1 показан объем воды, адсорбированный на монослое ( V _{м, H2O} ), как получено из H ₂ Измерение адсорбции-десорбции O. Первоначальный ГМС обладал наивысшим сродством к воде из-за присутствия силанольных групп в качестве основных функциональных групп на его поверхности. Гидрофобность включенной фазы NR снижает сродство к воде нанокомпозитов NRHMS. Для NRHMS (2,5) и NRHMS (5) наблюдалась повышенная гидрофобность, поскольку добавление H ₂ с низким содержанием H ₂ SO ₄ концентрация снижает количество силанольных групп за счет катализируемой кислотой конденсации до силоксановых связей, что значительно снижает сродство к воде (Таблица 2) [49]. Однако неудачное включение NR, которое произошло в NRHMS (10), привело к снижению гидрофобности, поскольку гидрофильность силикатного каркаса была более доминирующей, чем агломераты NR.

Механизм образования нанокомпозита NRHMS

О механистическом образовании нанокомпозитов NRHMS сообщалось ранее [47], где NR был включен в структуру диоксида кремния из-за гидрофобных взаимодействий между молекулами поли (цис-1,4-изопрена) и этоксигруппами частично гидролизованного предшественника диоксида кремния, формирование гибридной мезофазы посредством совместного пути самосборки. Нанокомпозит NRHMS продемонстрировал худшие физические свойства по сравнению с кремнеземистым HMS, но более высокую гидрофобность из-за того, что NR равномерно диспергирован в силикатном каркасе. Однако присутствие остаточных этоксигрупп свидетельствует о том, что каучуковая фаза препятствует гидролизу и конденсации предшественника диоксида кремния (TEOS), что приводит к менее конденсированной и упорядоченной мезоструктурированной силикатной сетке (Схема 1A). После изготовления в присутствии низкого H ₂ SO ₄ концентрации (Схема 1B) количество этоксигрупп и силанольных групп было уменьшено с помощью кислотно-катализируемого золь-гель процесса, что привело к улучшенной упорядоченной мезоструктуре с более толстыми стенками пор, захватывающими каучуковую цепь. Покрытие NR на стенке из диоксида кремния предотвращало разложение полимерных молекул за счет автоокисления, как видно из результата ТГА (рис. 1). In addition, the decreased amount of silanol groups on the surface improved the hydrophobicity of the resulting fabricated NRHMS. Scheme 1C illustrates that the higher H₂ SO ₄ concentration in the synthesis mixture decreased the dispersion stability of NR, since the pH reduction destabilized the negative charges around the small NR particles, allowing them to agglomerate [50]. Simultaneously, the decreased pH (increased the amount of acid solution added) rapidly promoted the condensation of the silica precursor, potentially causing silicate species to form a mesostructure with less incorporated NR. This catalytic effect also diminished the level of ethoxy groups, which acted as anchoring points between the silicate species and NR molecules. As a result, the previous entrapped NR molecules, which were directly exposed to the mixture environment, partially coiled within the mesostructured silica framework, and hampered the formation of an ordered hexagonal mesophase. At higher amount of acid solution added, separation of the NR phase and silicate framework became more obvious (Scheme 1D).

Mechanistic aspect for the formation of (a ) pristine NRHMS, (b ) NRHMS(2.5), (c ) NRHMS(5) and (d ) NRHMS(10)

Conclusion

We successfully demonstrated a facile fabrication of NRHMS nanocomposites via the in situ sol–gel method with pH adjustment to different acid levels using 0.5 M H₂ SO ₄ решение. Compared to the pristine NRHMS, NRHMS(2.5) exhibited an increased pore wall thickness and hexagonal mesostructure ordering, since the addition of H₂ SO ₄ at a low concentration, enhanced the acid-catalyzed sol–gel reaction of silicate species, while retaining the remnant ethoxy groups derived from TEOS as anchoring points between the silicate and NR phase. The strengthened silica wall also entrapped the NR chains within its framework, which retarded the thermal decomposition of NR. The improved hydrophobicity of the fabricated nanocomposite was explained by the acid-induced condensation of surface silanol groups to siloxane bonds. However, the advantages of adding H₂ SO ₄ at a low concentration were reduced with increasing the amount of acid solution added by the agglomeration of the NR phase and depletion of remnant ethoxy groups, leading to less entrapped NR chains within the mesostructured silicate framework and eventually to phase separation between the NR and silica phases, as observed for the NRHMS(5) and NRHMS(10) nanocomposites, respectively. The fabricated NRHMS nanocomposites with enhanced thermal and hydrophobic properties would be a potential porous carrier in the field of catalysis, adsorption, and drug delivery.

Availability of data and materials

The datasets analysed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Сокращения

DDA:

Dodecylamine

DTG:

Differential thermogravimetric

FESEM:

Field emission scanning electron microscopy

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

HMS:

Hexagonal mesoporous silica

NP:

Nanoparticle

NR:

Natural rubber

NRHMS:

Natural rubber/hexagonal mesoporous silica nanocomposites

STEM-EDS:

Scanning transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TEOS:

Tetraethyl orthosilicate

TG:

Thermogravimetric

TGA:

Thermogravimetric analysis

THF:

Тетрагидрофуран

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

XRD:

Рентгеновская дифракция