Зависимость электронных и оптических свойств многослоев MoS2 от межслоевой связи и сингулярности Ван Хова

в котором ℏ ω равно E _ck - E _вк , S _k представляет собой поверхность постоянной энергии, обозначенную E _ck - E _вк =ℏ ω =Const. Совместная плотность состояний J _cv ( ω ) связан с переходами из валентной зоны в зону проводимости, а большие пики в J _cv ( ω ) возникнет в спектре, где ∇ _k ( E _ck - E _вк ) ≈ 0. Баллы в k -пространство, где ∇ _k ( E _ck - E _вк ) =0 называются критическими точками или особенностями Ван Хова (VHS), а E _ck - E _вк называются энергиями критических точек [26, 27]. Критические точки ∇ _k E _ck =∇ _k E _вк =0 обычно возникают только в точках высокой симметрии, в то время как критические точки ∇ _k E _ck =∇ _k E _вк ≠ 0 может встречаться в любых общих точках зоны Бриллюэна [27, 45]. В двумерном случае есть три типа критических точек, т. Е. P ₀ (точка минимума), P ₁ (седловая точка) и P ₂ (максимальный балл). В точках P ₀ или P ₂ , особенность ступенчатой ​​функции произошла в JDOS, а в седловой точке P ₁ , JDOS описывалась логарифмической особенностью [27]. Более подробно, E _c ( к _x , k _y ) - E _v ( к _x , k _y ) можно разложить в ряд Тейлора о критической точке. Ограничивая разложение квадратичными членами, когда линейный член не возникает из-за свойства особенности, тогда мы имеем

Таким образом, возникают три типа критических точек. Для P ₀ , ( b _x > 0, b _y > 0), для P ₁ , ( b _x > 0, b _y <0) или ( b _x <0, b _y > 0), а для P ₂ , ( b _x <0, b _y <0). В этой статье для случая MoS ₂ многослойные, только P ₀ критическая точка задействована.

На рисунке 6а показаны мнимые части диэлектрической функции \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) MoS ₂ . многослойные для E || х. Мы обнаружили интересное явление, что мнимые части диэлектрической проницаемости \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) имеют плато, а плато различных слоев MoS ₂ примерно равны в диапазоне 1,75 эВ ~ 2,19 эВ. От пороговой энергии до 1,75 эВ \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) сильно различаются для разных мультислоев MoS ₂ . Пороговая и конечная энергии плато в разных слоях различаются, в частности, диапазон энергий \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) плато монослоя значительно шире, чем у других многослойных. Пороговая энергия монослоя MoS ₂ диэлектрическая функция равна его прямой запрещенной зоне 1,64 эВ. Однако пороговая энергия двухслойной диэлектрической проницаемости - это не непрямая запрещенная зона 1,17 эВ, а минимум прямой запрещенной зоны 1,62 эВ между валентной зоной и зоной проводимости. Это связано с тем, что мы изучаем только переходы между валентной зоной и зоной проводимости с одним и тем же волновым вектором электрона, которые классифицируются как прямые оптические переходы [36, 47]. По количеству MoS ₂ увеличилось до 4 слоев, мы обнаружили, что \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) многослойного MoS ₂ системы были почти неотличимы от основной массы. Следовательно, мы подробно обсуждаем здесь только плато монослоя, бислоя и трехслоя, а также объемный MoS ₂ . Плато \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) монослоя, двухслойного, трехслойного и объемного MoS ₂ закончились при 2,57 эВ, 2,28 эВ, 2,21 эВ и 2,19 эВ соответственно. Чтобы объяснить это более точно, JDOS однослойного, двухслойного, трехслойного и объемного MoS ₂ показаны на рис. 7. На рис. 7 также показаны плато в JDOS. Плато однослойного, двухслойного и трехслойного JDOS оканчивается на 2,57 эВ, 2,28 эВ, 2,21 эВ соответственно, что в точности совпадает с таковыми в их \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right ) \). Для массового MoS ₂ , плато JDOS закончилось на 2,09 эВ, что немного меньше, чем 2,19 эВ по диэлектрической проницаемости \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \).

а Мнимые части диэлектрической проницаемости b действительные части диэлектрической проницаемости, c коэффициенты поглощения и d спектры отражения для разного количества MoS ₂ слои. Вставка в c также показаны экспериментальные данные [46]

Совместная плотность состояний для монослоя, двухслойного, трехслойного и объемного MoS ₂

Для точного анализа электронных переходов и детального анализа диэлектрической проницаемости \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) прямые энергетические зазоры ΔE (NC - NV) между зоны проводимости и валентные зоны монослоя, двухслойного, трехслойного и объемного MoS ₂ представлены на рис. 8. Обозначения NC и NV обозначают порядковые номера зон проводимости и валентной зоны. Следовательно, NC =1, 2 и 3 обозначают самый низкий, второй самый низкий и третий самый низкий незанятые полосы материала. С другой стороны, NV =9, 18 и 27 (что зависит от количества электронов в элементарной ячейке) обозначают самую высокую занятую полосу монослоя, двухслойного и трехслойного MoS ₂ , соответственно. Для монослоя в области 0 ~ 2,57 эВ обнаружено, что электронные переходы вносят вклад только от самой высокой занятой полосы NV =9 в самую низкую незанятую зону NC =1. Из рис. 8а минимум появляется в точке высокой симметрии. K и порог JDOS (рис. 7a) появляется на уровне 1,64 эВ, который фактически является прямой запрещенной зоной монослоя MoS ₂ . Вблизи точки высокой симметрии K кривая ΔE (NC =1 - NV =9) подобна параболе для монослоя MoS ₂ . Следовательно, ∇ _k ( E _ck - E _вк ) =0 в точке K, что означает критическую точку в точке высокой симметрии K. В двумерной структуре эта критическая точка принадлежит P ₀ особенность типа [27], и поэтому она приводит к ступеньке в JDOS. Таким образом, пороговая энергия плато JDOS находится при энергии критической точки 1,64 эВ. Конечная энергия плато JDOS составляет около 2,57 эВ, что является результатом появления двух P ₀ особенности типа в точке B1 ( k =(0.00, 0.16, 0.00)) и точка B2 ( k =(- 0,10, 0,20, 0,00)). Наклоны кривой ΔE (NC =1 - NV =9) вблизи двух критических точек B1 и B2 очень малы, что приводит к быстрому увеличению JDOS (см. Уравнение (5)). Основные критические точки для этих длинных плато JDOS перечислены в таблице 2, включая тип, расположение, переходные полосы и прямую запрещенную зону ΔE (NC - NV). Кроме того, мы обнаружили, что ∇ _k E _ck =∇ _k E _вк =0 произошло в точке высокой симметрии K, где наклоны валентной зоны и зоны проводимости горизонтальны. Пока ∇ _k E _ck =∇ _k E _вк 0 произошло в точках B1 и B2, что означает, что наклоны двух полос параллельны. Одновременно анализ зонной структуры и прямой запрещенной зоны (см. Рис. 8a) для монослоя показывает, что, когда прямая запрещенная зона ΔE ниже 2,65 эВ, только переходы между NV =9 и NC =1 вносят вклад в JDOS; когда ΔE больше 2,65 эВ, переходы от NV =9 к NC =2 также начинают давать вклад в JDOS; в то время как, когда ΔE достигает значения выше 2,86 эВ, переходы от NV =9 к NC =3 влияют на JDOS. Следует отметить, что для энергии, превышающей 2,65 эВ, многие полосы на рис. 8а будут вносить вклад в JDOS. JDOS однослойного MoS ₂ имеет плато в диапазоне 1,64 ~ 2,57 эВ и вариацию выражения | M _vc | ² / ω ² оказывается малым в этом диапазоне. Согласно уравнениям. (1) и (5) мнимая часть диэлектрической проницаемости \ ({\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left (\ omega \ right) \) в основном определяется JDOS и элементами матрицы перехода, это дает a similar plateau for the imaginary part of dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) as compared to JDOS.

Direct energy gaps, ΔE(NC − NV), between conduction and valence bands for the a monolayer, b bilayer, c trilayer, and d bulk MoS₂ . а - г There are three, six, twelve, and six critical points in interband transitions for the monolayer, bilayer, trilayer, and bulk MoS₂ соответственно

For bilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.28 eV (the endpoint of JDOS plateau), the electronic transitions are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The minimum energy in ΔE(NC − NV) is situated at the K point with a gap of 1.62 eV. In Fig. 8b, similar to monolayer MoS₂ , bilayer MoS₂ holds two parabolic curves going upward (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 18) and ΔE(NC = 2 − NV = 18)) at K point. Therefore, there are two P ₀ type singularities (∇_k ( E _ck - E _vk ) = 0) at K point, causing a step in the JDOS. The critical point energies are both 1.62 eV, this is because that the conduction bands (NC =1 and NC =2) are degenerate at point K (as shown in Fig. 3b), which results in the same direct energy gap between transitions of NV =18 to NC =1 and NV =18 to NC =2. From Fig. 8b, as the direct energy gap is increased to 1.69 eV, two new parabolas (which come from ΔE(NC = 1 − NV = 17) and ΔE(NC = 2 − NV = 17)) appear and two new singularities emerge again at K point in the direct energy gap graph, leading to a new step in JDOS for bilayer MoS₂ (see Fig. 7b). As a result, the JDOS of the bilayer MoS₂ has two steps around the threshold of long plateau (see inset in Fig. 7b). Two parabolas (in Fig. 8b) contribute to the first step and four parabolas contribute to the second step in JDOS. It means that the value of the second step is roughly the double of the first one. As the ΔE reaches to 2.28eV, two new singularities appear at Γ point (where interband transitions come from Γ(NV =18→NC =1) and Γ(NV =18→NC =2)), which have great contribution to the JDOS and bring the end to the plateau. Our calculations demonstrate that ∇_k E _ck  = ∇_k E _vk  = 0 are satisfied not only at high symmetry point K, but also at high symmetry point Γ. Similar to the case of monolayer, we found that the term of |M_vc | ² / ω ² is a slowly varying function in the energy range of bilayer JDOS plateau; hence, \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of bilayer have a similar plateau in the energy range.

For trilayer MoS₂ , in the region of 0 ~ 2.21 eV, the JDOS are contributed from electronic transitions of NV =25, 26, and 27 to NC =1, 2, and 3. As shown in Fig. 8c, trilayer MoS₂ have nine singularities at three different energies (ΔE =1.61 eV, 1.66 eV, and 1.72 eV, respectively) at the K point. Figure 3c depicts that the conduction bands (NC =1, 2, 3) are three-hold degenerate at point K; this means that there are three singularities at each critical point energy. According to our previous analysis, the JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of trilayer MoS₂ will show three steps near the thresholds of the long plateaus, the endpoints of the long plateaus of trilayer JDOS, and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) are then owing to the appearance of three singularities at Γ point with ΔE =2.21 eV (see Fig. 7c), which come from the interband transitions of Γ(NV =27→NC =1, 2, 3).

For bulk MoS₂ , the thresholds of \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) and JDOS are also located at K point, with the smallest ΔE(NC − NV) equals to 1.59 eV. Nevertheless, there is no obvious step appeared in the thresholds of plateaus for both the \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) and JDOS (see Fig. 6a and Fig. 7d). Based on the previous analysis, the number of steps in the monolayer, bilayer, and trilayer MoS₂ are 1, 2, and 3, respectively. As the number of MoS₂ layers increases, the number of steps also increases in the vicinity of the threshold energy. Thus, in the bulk MoS₂ , the JDOS curve is composed of numerous small steps around the threshold energy of the long plateau, and finally the small steps disappear near the threshold energy since the width of the small steps decreases. In the region of 0 ~ 2.09 eV, the electron transitions of bulk MoS₂ are contributed to NV =17, 18 to NC =1, 2. The 2.09 eV is the endpoint of JDOS plateau of bulk MoS₂ , which is attributed to two singularities, i.e., the interband transitions of Γ(NV =18→NC =1) as well as Γ(NV =18→NC =2), as presented in Fig. 8d. However, the plateau endpoint of the imaginary part of dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is 2.19 eV, which is greater than the counterpart of JDOS (e.g., 2.09 eV). Checked the transition matrix elements, it verified that some transitions are forbidden by the selection rule in the range of 2.09 eV to 2.19 eV. Therefore, the imaginary part of the dielectric function \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) is nearly invariable in the range of 2.09 ~ 2.19 eV. As a result, the plateau of \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) of bulk MoS₂ is then 1.59 ~ 2.19 eV.

It has been shown that these thresholds of the JDOS plateaus are determined by singularities at the K point for all of the studied materials, see Fig. 8. The endpoint energy of the monolayer JDOS plateau is determined by two critical points at B1 and B2 (Fig. 8a). Nevertheless, the endpoint energies of bilayer, trilayer, and bulk JDOS plateaus are all dependent on the critical points at Γ(Fig. 8b–d). The interlayer coupling near point Γ is significantly larger than the near point K for all the systems of multilayer MoS₂ . The smallest direct energy gap decreases and the interlayer coupling increases as the number of layers grow. With the layer number increases, a very small decrease of direct energy gap at point K and a more significant decrease of direct energy gap at point Γ can be observed, as a result, a faint red shift in the threshold energy and a bright red shift in the end of both JDOS and \( {\varepsilon}_2^{xx}\left(\omega \right) \) plateaus can also be found. For monolayer MoS₂ , the smallest ΔE(NC − NV) at point Γ is 2.75 eV which is larger than that at point B1 (or point B2) with a value around 2.57 eV. When it goes to multilayer and bulk MoS₂ , the strong interlayer coupling near point Γ makes the smallest ΔE(NC − NV) at Γ less than those at point B1 (or point B2). Hence, monolayer owns the longest plateau of JDOS, which is between 1.64 eV and 2.57 eV. The shortest plateau of JDOS (from 1.59 eV to 2.09 eV) is shown in the bulk.

As the energy is increased to the value larger than the endpoint of long platform of the dielectric function, a peak A can be found at the position around 2.8 eV, for almost all the studied materials (Fig. 6a). The width of peak A for monolayer is narrower compared with those of multilayer MoS₂; however, the intensity of peak A for monolayer is found to be a little stronger than multilayers. The differences between the imaginary parts of dielectric function for the monolayer and multilayer MoS₂ are evident, on the other hand, the differences are small for multilayer MoS₂ .

In order to explore the detailed optical spectra of MoS₂ multilayers, the real parts of the dielectric function ε ₁ ( ω ), the absorption coefficients α ( ω ), and the reflectivity spectra R ( ω ) are presented in Fig. 6b–d. Our calculated data of bulk MoS₂ for the real and imaginary parts of the dielectric function, ε ₁ ( ω ) and ε ₂ ( ω ), the absorption coefficient α ( ω ) and the reflectivity R ( ω ) agree well with the experimental data, except for the excitonic features near the band edge [48,49,50]. The calculated values of , which is called the static dielectric constant, for MoS₂ multilayers and bulk can be found in Table 1. From Table 1, the calculated values of \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) for multilayers and bulk MoS₂ are all around 15.5, which is very close to the experimental value of 15.0 for bulk MoS₂ [50]. The values of \( {\varepsilon}_1^{xx}(0) \) increase with the increasing number of MoS₂ layers. For monolayer MoS₂ , a clear peak B of \( {\varepsilon}_1^{xx}\left(\omega \right) \) appears about 2.54 eV. Peak B of monolayer is clearly more significant than multilayers, and they are all similar for multilayer MoS₂ . As the layer number increases, the sharp structures (peak B) also move left slightly. In Fig. 6c, we also observe the emergence of long plateaus in the absorption coefficients, and absorption coefficients are around 1.5 × 10 ⁵ см ⁻¹ at the long plateaus. There are also small steps around the thresholds for the absorption coefficients, which are consistent to those of the imaginary parts of dielectric function. With the layer number increases, the threshold energy of absorption coefficient decreases, while the number of small steps increases at the starting point of the plateau. For monolayer and multilayer MoS₂ , strong absorption peaks emerge at visible light range (1.65–3.26 eV), and the monolayer MoS₂ own a highest absorption coefficient of 1.3 × 10 ⁶ см ⁻¹ . The theoretical absorption coefficients for different number of MoS₂ layers are compared with confocal absorption spectral imaging of MoS₂ (the inset) [46], as shown in Fig. 6c. For monolayer and multilayer MoS₂ , a large peak of α ( ω ) can be found at the position around 2.8 eV for both the calculation and experiment [46, 51]. Furthermore, a smoothly increase of α ( ω ) can be found between 2.2 and 2.8 eV for both the theoretical and experimental curves. Therefore, from Fig. 6c, the calculated absorption coefficients of MoS₂ multilayers show fairly good agreement with the experimental data [46], except for the excitonic peaks. The reflectivity spectra are given in Fig. 6d. The reflectivity spectra of MoS₂ multilayers are all about 0.35–0.36 when energy is zero, which means that MoS₂ system can reflect about 35 to 36% of the incident light. In the region of visible light, the maximum reflectivity of monolayer MoS₂ is 64%, while the maxima of multilayer and bulk MoS₂ are all about 58%. Because of the behaviors discussed, MoS₂ monolayer and multilayers are being considered for photovoltaic applications.