Масштабируемый синтез наноперовскитного катода K (Mn0.95Ni0.05) F3 методом гомогенного осаждения для калий-ионных аккумуляторов

Введение

В связи с растущим спросом на портативные инструменты и устройства широкий круг исследовательских групп занялся всесторонними и глубокими исследованиями литий-ионных батарей (ЛИА) [1, 2]. Применение LIB ограничено из-за относительной редкости и неравномерного распределения ресурсов лития [3, 4]. Калий, как основная группа и смежный элемент после натрия, может обеспечивать более низкий восстановительный потенциал, что позволяет ему работать при более высоких потенциалах для увеличения плотности энергии. По сравнению с натриево-ионными батареями (NIB), калий-ионные батареи (KIB) менее изучены и все еще находятся на ранней стадии разработки, особенно катодный материал [5, 6].

Критический момент для разработки KIB с превосходными характеристиками в основном заключается в разработке рациональной микроструктуры катодных материалов для реализации идеального введения / извлечения K-иона. В текущей области применения KIBs, катод на основе ванадия и открытый каркасный катод привлек большое внимание из-за высоковольтной платформы и адаптации соответствующих изменений объема во время цикла заряда и разряда соответственно [7,8,9,10,11] .

С точки зрения широкого диапазона затрат и ресурсов материалы на основе марганца привлекают большое внимание в качестве электродных материалов для различных типов батарей, таких как литий-ионные батареи [12], натриево-ионные батареи [13, 14] и проточные батареи [15]. Среди них слоистые оксиды на основе марганца отдают предпочтение исследователям из-за их высокой теоретической емкости [13]. Однако в качестве катода для KIB слоистые оксиды на основе марганца обладают ограниченной емкостью и относительно низковольтной платформой, что ограничивает их применение [16]. Сообщалось, что типичный катод в марганце - на основе материала К _0,3 MnO ₂ [17] и K _0,5 MnO ₂ [18] не достигают зарядного напряжения выше 4 В. Чтобы обогатить исследования электродных материалов на основе марганца для KIB, другие типы электродных материалов на основе марганца также привлекают все большее внимание.

Основываясь на ресурсных преимуществах марганца и работе нашей группы по изучению фторидных катодных материалов, мы выбрали фторид на основе перовскита на основе марганца в качестве основного катодного материала [19,20,21]. Фторсодержащие электродные материалы обладают высокой стойкостью к давлению и могут устранять дефекты низковольтной платформы электродных материалов [22]. Основной причиной ограничения применения фторсодержащих веществ является сильная ионная связь фторида, приводящая к широкой запрещенной зоне и плохой электронной проводимости [23]. Эффективный способ облегчить процесс переноса заряда электродного материала - это рациональная конструкция композитов [24]. Существующие методы получения фторида страдают рядом заметных ограничений, таких как требование сверхвысокой температуры, сложные процедуры и использование агрессивного HF и токсичного F ₂ [20, 25]. Метод гомогенного осаждения успешно применялся для приготовления других электродных материалов и достиг отличных электрохимических характеристик [26]. Этот метод имеет преимущества мягких условий синтеза, приготовления частиц однородного размера и контролируемой морфологии. Следовательно, если метод гомогенного осаждения используется для синтеза фторидного наноматериала на основе марганца, желательно одновременно решить проблему жестких условий получения и плохой проводимости. С одной стороны, фторид с однородным размером частиц может эффективно смешиваться с проводящим материалом с образованием композитной фазы, а затем улучшать общую проводимость электродного материала [27,28,29,30]. С другой стороны, эффект улучшения проводимости материала может быть достигнут за счет использования большего количества внутренних электронных каналов и туннельного эффекта наноматериалов с особой морфологией [31, 32].

В этой статье наноперовскитовый катодный материал K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ был синтезирован методом гомогенного осаждения с помощью ЭДТА. EDTA действует как буфер и хелатирующий агент, контролируя скорость высвобождения Mn во время осаждения [33, 34]. Кроме того, ЭДТА предотвращает коагуляцию частиц, экранируя ионы металлов, что является еще одной необходимостью для получения монодисперсных частиц [35]. Наноструктура может увеличивать реактивность поверхности и сокращать электронные и ионные пути внутри частиц [36,37,38]. Для этого наноперовскит К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ использовался в качестве катода для КИБ. Между тем, K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT нанокомпозитный электродный материал получил превосходные электрохимические характеристики за счет смешения активного материала и проводящего агента на наноуровне. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) использовалась для изучения процессов переноса и реакции ионов на границе твердое тело-жидкость.

Материалы и методы

Сырье

Сырье указано ниже:C ₁₀ H ₁₄ N ₂ О ₈ Na ₂ · 2H ₂ O (ЭДТА-2Na, 98%, Аладдин), Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ О (99%, Аладдин), Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (99,9%, Aladdin), KF (99%, Aladdin), многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT;> 95%, Aladdin), поливинилиденфторид (PVDF; Arkema) и N -метилпирролидон (NMP; 99%, Macklin).

Синтез материала

> Наноперовскит K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ был синтезирован с использованием нового метода синтеза, а именно гомогенного осаждения с помощью ЭДТА. Все использованные реагенты были аналитической чистоты и использовались напрямую без какой-либо очистки. Синтетические шаги показаны ниже. Шесть миллимолей EDTA-2Na и 5,25 ммоль Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O растворяли в 75 мл воды и 75 мл этанола, перемешивали и растворяли. Затем добавляли и растворяли 20 ммоль KF, и полученный раствор был назван A. Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (6,0 ммоль, 6,25 ммоль и 6,5 ммоль) растворяли в 80 моль воды и 80 мл этанола и добавляли по каплям к раствору A с использованием капельной воронки при непрерывном перемешивании. В условиях реакции в течение 30 мин и выдержки в течение 12 ч продукцию центрифугировали на высокоскоростной центрифуге (Biobase, TD-4 M, Цзинань, Китай) до получения твердого продукта. Затем твердый продукт несколько раз промывали водой. этанол и дистиллированная вода, собранные и высушенные при 60 ° C с получением KMnF ₃ , К (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ и К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , соответственно. Синтез KMnF ₃ и К (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ был использован для сравнения и проверки образования K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ .

Изготовление композитного материала K (Mn0.95Ni0.05) F3 / MWCNT

МУНТ (0,1 г) добавляли непосредственно к 25 мл воды и этанола (объемное соотношение 1:1) при комнатной температуре и обрабатывали ультразвуком в течение 0,5 ч для достижения хорошего диспергирования. Диспергированные углеродные нанотрубки добавляли к раствору А и перемешивали. Последующие шаги были выполнены по той же методике, что и синтез K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ .

Характеристика материала

Структура и химические компоненты продуктов были охарактеризованы с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD; Bruker D8 ADVANCE с Cu Kα-излучением) в диапазоне углов 10–70 ° с шириной шага 0,02 ° (40 кВ, 40 мА) и Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS; ESCALAB 250Xi с зондирующим лучом Al Ka ​​150 Вт). Морфологию синтезированных продуктов анализировали с помощью полевой просвечивающей электронной микроскопии (Tecnai G2 F20). Точное содержание элементов в приготовленных материалах было определено с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES; Thermo Scientific iCAP 6500 Duo).

Электрохимическая характеристика

Для изготовления рабочих электродов 70 мас.% Активного материала (K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs), 20 мас.% Проводящего агента и 10 мас.% Связующего PVDF в растворителе NMP измельчали ​​в шаровой мельнице в планетарной шаровой мельнице (Nanjing University Instrument Factory, QM-3SP04, Нанкин, Китай) для достижения тщательного перемешивания и нанесения покрытия на алюминиевая фольга. Подготовленную электродную пленку сушили в вакууме при 120 ° C в течение 12 ч. Электролит 0,85 моль л ^-1 . КПФ ₆ в этиленкарбонате (EC) и диэтилкарбонате (DEC) (1:1, v / v ; Mojiesi Energy Technology Co., Ltd., Нанкин, Китай). Батарея-таблетка собиралась в перчаточном ящике с атмосферой аргона (Mikrouna super 1220/750, Шанхай, Китай). Собранный аккумулятор использовался для проверки процесса зарядки и разрядки KIB в анализаторах аккумуляторов (Neware, Шэньчжэнь, Китай) в диапазоне 4,2–1,2 В по сравнению с k / k ⁺ . EIS был протестирован на электрохимической рабочей станции (CHI660D, Chenhua Co., Ltd, Шанхай, Китай) с использованием трехэлектродной системы с диапазоном частот от 10 ⁵ до 10 ⁻² Гц.

Результаты и обсуждение

Структурная и морфологическая характеристика наночастиц K (Mn0.95Ni0.05) F3

Картины XRD могут быть использованы для подтверждения образования твердого раствора K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ . На рис. 1 показана рентгенограмма продукта при различных добавках ацетата никеля. Когда количество добавленного ацетата никеля составляло 6 ммоль, все ионы никеля участвовали в реакции комплексообразования с образованием ЭДТА-Ni, и продукт представлял собой чистый перовскит со структурой KMnF ₃ (PDF 17-0116). Этот результат подтвердил, что ионы марганца, вытесненные в EDTA-Mn, участвуют в реакции осаждения в начале реакции. Когда добавление ацетата никеля продолжало увеличиваться до 6,25 ммоль и 6,5 ммоль, дифракционный пик постепенно сдвигался к большему углу с образованием K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ и К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , соответственно. Это явление произошло в основном из-за частичного замещения Ni ²⁺ с меньшим ионным радиусом для Mn ²⁺ с большим ионным радиусом с образованием структуры твердого раствора. ICP-AES использовали для дальнейшего определения элементного отношения марганец-кобальт в K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ и К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ . Результаты расчета были близки к теоретическому соотношению в зависимости от количества, добавленного в процессе синтеза (Таблица 1).

Диаграммы XRD KMnF ₃ (а), К (Mn _0.975 Ni _0,025 ) F ₃ (б) и K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ (c) соответствует различным добавкам ацетата никеля (a, b и c представляют соответствующие продукты, когда добавление ацетата никеля составляло 6,0 ммоль, 6,25 ммоль и 6,5 ммоль соответственно)

На рисунке 2 показаны ПЭМ-изображения KMnF ₃ . , К (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ , и K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ , что соответствует результатам XRD. Поскольку скорость высвобождения Mn контролировалась с использованием EDTA в качестве буфера и хелатирующего агента в процессе осаждения, полученные частицы имели хорошую дисперсию частиц и однородный размер частиц. Как показано на рис. 2а, б, продукт KMnF ₃ наночастицы показали средний размер около 150 нм и неравномерное распределение частиц по размерам. Как показано на рис. 2c, d, средний размер частиц K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ наночастицы были около 120 нм, что было значительно меньше, чем у KMnF ₃ наночастицы. Как показано на рис. 2e, f, однородно диспергированный K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ наночастицы показали средний размер около 100 нм. Более того, стоит упомянуть, что уменьшение размера частиц не повлияло на сохранение хорошей дозируемости. Наночастицы с узким гранулометрическим составом могут улучшить контакт между частицами и проводящим агентом и сократить пути прохождения электронов и ионов внутри частиц, тем самым увеличивая электрическую проводимость. Значительные изменения контраста наночастиц изнутри наружу также можно было увидеть на изображениях ПЭМ.

ПЭМ изображения KMnF ₃ ( а , b ), К (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ ( c , d ) и K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ ( е , f )

Ввиду меньшего размера частиц и однородного гранулометрического состава твердого раствора структура K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , он был выбран в качестве объекта исследования для последующей морфологической и функциональной характеристики.

Дальнейшее дополнение и проверка структуры и морфологии K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ был продемонстрирован на рис. 3. Энергодисперсионный спектр (EDS) дополнительно подтвердил элементный состав и соотношение элементов Mn и Ni синтезированных наночастиц K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , как показано на рис. 3а, б. Как видно из рис. 3c, изменение межплоскостного расстояния также использовалось для демонстрации структуры частиц. Межплоскостное расстояние 0,418 нм соответствовало плоскости кристалла (100) KMnF ₃ (PDF 17-0116), а межплоскостное расстояние 0,415 нм соответствовало K (Mn, Ni) F ₃ Твердый раствор. Кроме того, изображения элементарного картирования (d, e, f, g, h) и кривые строчной развертки (i, j, k, l) на рис. 3 предполагают соответствующее распределение элементов F, K, Mn и Ni для К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ структура твердого раствора. Как видно из результатов картирования и линейного сканирования элементов Mn и Ni, элементное распределение Ni было относительно однородным, в то время как распределение элемента Mn было более распределено в центре частицы, постепенно уменьшаясь от центра к поверхности. Элементное распределение Mn в наночастицах показало значительный градиент концентрации. Прогнозируемый процесс синтеза структуры градиента концентрации представлен на схеме 1. В начале реакции Mn ²⁺ в EDTA-Mn медленно заменялся на Ni ²⁺ и первым участвовал в реакции. По мере увеличения реакций Ni ²⁺ участвовал в реакции и покрыл поверхность частиц. Ни ²⁺ на поверхности реакции предотвращается диффузия Mn ²⁺ во время реакции. Разница в скорости диффузии Mn ²⁺ и Ni ²⁺ привело к формированию концентрационно-градиентной структуры. Кроме того, поверхностное содержание элемента Ni из тестов XPS (дополнительный файл 1:Рисунок S1) было относительно выше, чем у теста EDS, что также является дополнительным доказательством структуры градиента концентрации.

Дальнейшее дополнение и проверка структуры и морфологии K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ наночастицы ( a соответствует изображению ЭЦП; б соответствует изображению XPS; c соответствует изображениям HRTEM; г соответствует электронному изображению; е , f , г , и h соответствуют элементам F, K, Mn и Ni изображений отображения соответственно; я , j , k , и l соответствуют элементам F, K, Mn и Ni на кривых строчной развертки соответственно)

Процесс синтеза концентрационно-градиентной структуры K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃

Особая структура K (Mn, Ni) F ₃ может эффективно предотвратить растворение ионов марганца в электролите и улучшить циклическую стабильность калий-ионных батарей. Структура градиента концентрации может эффективно реализовать миграцию ионов и перенос электронов во время заряда-разряда, что приводит к превосходным электрохимическим свойствам [39]. Еще одно преимущество, которое нельзя игнорировать, заключалось в том, что структура градиента концентрации может преодолеть недостатки структурного несоответствия в общем электроде ядро-оболочка [24].

Структурная и морфологическая характеристика K (Mn0.95Ni0.05) F3 / MWCNT

Чтобы улучшить электронную проводимость материала, K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ был нанесен на МУНТ с получением K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ / Нанокомпозиты MWCNT для получения отличных электрохимических характеристик. Формирование композитной структуры между K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ и MWCNT были подтверждены морфологическим и структурным анализом. На рис. 4 показано, что высокодисперсный K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ наночастицы, образованные путем связывания с MWCNT. Размер наночастиц K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ все еще имел размер около 100, что позволяло легко сформировать хорошую комбинацию с наноразмерными MWCNT для дальнейшего улучшения проводимости материала.

а - г ПЭМ-изображения K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / Композиты MWCNT, соответствующие разному увеличению

Химический состав K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT были проанализированы с помощью XRD и XPS, и результаты были показаны в дополнительном файле 1:Рисунок S1. Пик дифракции около 26 ° можно четко увидеть на рентгенограмме образца K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs (дополнительный файл 1:рисунок S1a), подтверждающий наличие MWCNT в образце (файл JCPDS № 25-0284) [40]. Спектры РФЭС использовались для характеристики состава и состояния химической связи структуры нанокомпозита. Сканирование с широким спектром подтвердило присутствие элементов K, F, Mn, Ni и C в Дополнительном файле 1:Рисунок S1b. Ароматический углерод в MWCNT был наиболее важным источником пика C1s в обзорном XPS-спектре [41], как ясно показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1c. Помимо углерода в матрице MWCNT, функциональные группы, содержащие атомы углерода и кислорода (C =O и C – O), также могут быть получены в дополнительном файле 1:Рисунок S1c, демонстрирующем присутствие поверхностных функциональных групп. В первую очередь, XPS-спектр высокого разрешения C1s, изображенный в Дополнительном файле 1:На рисунке S1c представлены химические связи C-F3 и C-F4 при 293,3 и 295,9 эВ [42]. Образование этих связей подтвердило, что фтор K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ был прикреплен к углероду MWCNT, тем самым способствуя достижению хорошего переноса электронов между активным материалом и проводящим агентом. Проведенный здесь анализ доказал, что между углеродными нанотрубками и K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ химическими связями.

Электрохимические характеристики как катод KIB

Электрохимические характеристики исходного материала K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ и К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT были сначала оценены, чтобы продемонстрировать влияние добавления MWCNT. Цикл гальваностатического заряда / разряда K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ и К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT при плотности тока 35 мА · г ⁻¹ в диапазоне напряжений 4,2–1,2 В относительно К / К ⁺ был показан на рис. 5. В целом два материала продемонстрировали высокую зарядную и разрядную емкость благодаря лучшему контролю морфологии. По сравнению с K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ Электрод / MWCNT имел более высокую циклическую стабильность и кулоновский КПД. В течение первых нескольких циклов емкость K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ электрод монотонно уменьшался, что могло быть связано со стабилизацией пленки SEI и необратимым захватом некоторого количества калия в решетке [43]. Очевидно, зарядно-разрядная емкость K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ продемонстрировал явную нестабильность во время цикла заряда и разряда, в то время как зарядно-разрядная емкость K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ Материал / MWCNT показал более высокую стабильность в течение 60 циклов. Зарядная и разрядная емкости K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT после 60-го цикла все еще могут достигать 106,8 и 98,5 мАч г ⁻¹ , соответственно. Высокая степень сохранения емкости 92,6% может быть сохранена после 60 циклов. Поскольку основные материалы и условия испытаний электродов в этих экспериментах были одинаковыми, мы заключаем, что улучшение зарядно-разрядной емкости батареи происходит за счет добавления MWCNT.

Профили заряда – разряда для различных циклов K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ ( а ) и K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs ( c ), и соответствующий профиль емкости-цикла для K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ ( б ) и K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs ( d ) при плотности тока 35 мА г ⁻¹ в диапазоне напряжений 4,2–1,2 В относительно К / К ⁺

Скоростные характеристики при различных плотностях тока 35 мА (изб.) ^- От 1 до 280 мА г ⁻¹ был использован для дальнейшей оценки показателей скорости K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ Катод / MWCNT в диапазоне напряжений 4,2–1,2 В. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2a, батарея продемонстрировала отличные циклические характеристики, когда плотность тока испытывала различные плотности тока. Дополнительный файл 1. На рисунке S2b представлены кривые CV для K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / Катод MWCNT при 0,2 мВ с ^-1 . Полученная CV-кривая в основном соответствовала процессам заряда и разряда, а также имела те же характеристики, что и CV-кривая натрий-ионной батареи из таких материалов. Кривые CV почти перекрываются, что указывает на превосходную обратимость процесса деинтеркаляции / интеркаляции K-ионов.

Спектроскопия электрохимического импеданса синтетических материалов

Чтобы исследовать процесс межфазной реакции K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / Композиты MWCNT на границе раздела электрод / электролит, EIS измерения K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ Композитные электроды / MWCNT были выполнены во время первого процесса зарядки и разрядки (рис. 6 и дополнительный файл 1:рис. S3). При потенциале холостого хода графики Найквиста для K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT во время первой зарядки, по-видимому, состоят из трех компонентов, а именно:высокочастотного полукруга (HFS), среднечастотного полукруга (MFS) и средне-низкочастотной линии или дуги (MLFL / A). Во время непрерывного повышения напряжения до конца зарядки и последующего разряда HFS и MFS всегда присутствовали и не сильно менялись. HFS обычно относили к полукругу, связанному с формированием пленки SEI. В сочетании с процессом зарядки и разрядки было известно, что формирование пленки SEI практически не происходило во время первого цикла зарядки, но происходило во время процесса выдержки перед процессом зарядки. Спектр импеданса после стояния может подтвердить вывод о том, что пленка SEI была сформирована на этой стадии (дополнительный файл 1:Рисунок S4). Это указывало на то, что было разумно иметь полукруг, связанный с пленкой SEI при напряжении холостого хода первого цикла, и не было бы никаких значительных изменений во время зарядки. Это явление дополнительно доказало, что HFS может быть объяснена миграцией иона калия через пленку SEI [44]. Стабильное присутствие пленки SEI было одной из основных причин стабильности цикла заряда и разряда композитного электрода. Согласно предыдущей литературе по исследованию EIS фторидов [19], MFS должен быть связан с контактом Шоттки между фторидом и проводящими агентами, что может быть важной особенностью таких композитных материалов с большой шириной запрещенной зоны. Таким образом, мы можем в принципе определить, что MFS была связана с электронной проводимостью. В сочетании с частотными данными, приведенными на рис. 6b, c, можно продемонстрировать, что катодный полукруг на нескольких Гц (MLF) следует отнести к переносу заряда [45]. Более низкая проводимость фторидного электрода привела к более высокому сопротивлению переносу заряда, поэтому полукруг в области средних и низких частот выглядел только как линия или дуга. Поскольку потенциал увеличивался во время зарядки, низкочастотная область, связанная с процессом переноса заряда, не показывала значительной тенденции к изгибу с образованием дуги окружности, в первую очередь из-за высокого сопротивления переносу заряда [45,46,47]. Основываясь на приведенном выше анализе, три компонента, которые появляются в спектре EIS, были связаны с пленкой SEI, электронной проводимостью и сопротивлением переносу заряда, соответственно. Эквивалентная схема для подгонки соответствующей схемы EIS была показана в Дополнительном файле 1:Рисунок S5 и имела типичные характеристики эквивалентной схемы из фторидного электродного материала [48]. R _s обозначает сопротивление раствора, R ₁ , R ₂ , и R ₃ , и элементы постоянного фазового угла (CPE; Q ₁ , Q ₂ , и Q ₃ ) представляют соответствующие резисторы и конденсаторы HFS, MFS и LFS соответственно.

а - г Графики Найквиста K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / Электрод из MWCNT при различных потенциалах во время первого процесса зарядки

Графики Найквиста для сравнения K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ и К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ Катод / MWCNT при первой зарядке до 4,0 В показан в Дополнительном файле 1:Рисунок S6. На диаграмме Найквиста KMnF ₃ кому:Ni ²⁺ / MWCNTs, тенденция к изгибу наклонной линии в области MLF, представляющей процесс переноса заряда, будет более выраженной. Это также подтвердило, что добавление MWCNT улучшило электрохимическую активность материала положительного электрода до определенной степени, тем самым улучшив электрохимические характеристики. Поскольку область, представляющая сопротивление переносу заряда, по-прежнему не изгибалась в виде полукруга, сопротивление переносу заряда по-прежнему может быть важным параметром, влияющим на электрохимические характеристики синтезированного фторидного материала.

Выводы

Таким образом, мы сообщили о синтезе материала структуры градиента концентрации K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ и К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / МУНТ как катодные материалы для КИБ. К (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ был синтезирован методом гомогенного осаждения с ЭДТА впервые, и был предсказан процесс формирования градиента концентрации материала. Этот подход к изготовлению катода из фторида со структурой градиента концентрации может быть дополнительно расширен для разработки других систем наноструктур для электродного материала. Исходя из этого, K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ был нанесен на MWCNT, чтобы улучшить электронную проводимость материала, чтобы получить материал электрода с более превосходными электрохимическими характеристиками, такими как зарядно-разрядная емкость и стабильность цикла. Как и ожидалось, K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ Композитный электрод / MWCNT показал превосходную циклическую стабильность. Зарядная и разрядная емкости K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT после 60-го цикла все еще могут достигать 106,8 и 98,5 мАч г ⁻¹ в диапазоне напряжений 4,2–1,2 В относительно К / К ⁺ при плотности тока 35 мА г ⁻¹ . Диаграмма Найквиста для K (Mn _0.95 Ni _0,05 ) F ₃ / Композитный электрод MWCNT показал, что сопротивление переносу заряда может быть важным параметром, влияющим на электрохимические характеристики синтетического фторидного материала.

Доступность данных и материалов

Данные, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

CPE:

Элементы постоянного фазового угла

DEC:

Диэтилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

EDS:

Энергодисперсионный спектр

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

HFS:

Высокочастотный полукруг

ICP-AES:

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

KIB:

Калий-ионные батареи

LIB:

Литий-ионные батареи

MFS:

Среднечастотный полукруг

MLFL / A:

Средне-низкочастотная линия или дуга

MWCNT:

Многослойные углеродные нанотрубки

NIB:

Натрий-ионные батареи

NMP:

N -Метилпирролидинон

PVDF:

Поливинилиденфторид

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция