Фазовая инженерия для высокоэффективных квазидвумерных полностью неорганических перовскитных светоизлучающих диодов путем регулирования отношения катиона Cs

Введение

Перовскитные материалы вызвали интенсивный исследовательский интерес к тонкопленочным светодиодам благодаря их исключительным оптоэлектронным свойствам, таким как легко настраиваемая длина волны излучения [1, 2], высокая подвижность амбиполярных зарядов, простая технологичность решения и низкая стоимость материалов [3, 4,5,6,7]. Но относительно низкая энергия связи экситона и плохая пленкообразовательная способность привели к ухудшению эмиссионных свойств [8]. Чтобы обойти эти проблемы, было принято множество стратегий для повышения световой эффективности в PeLED, таких как модуляция состава [9,10,11,12], разработка интерфейса [13,14,15,16], закрепление нанокристаллов [17], инженерия растворителей [18,19,20,21,22] и легирование полимеров [23,24,25]. Внешняя квантовая эффективность (EQE) последних PeLED приближается к 20%, что почти сопоставимо с таковой у нынешних OLED [26, 27], что демонстрирует их большие возможности для освещения и дисплеев.

В последнее время квазидвумерные перовскиты, широко известные как L ₂ (CsPbX ₃ ) _{n - 1} АТС ₄ , стали горячими материалами для исследований в PeLED благодаря высокой квантовой эффективности фотолюминесценции (PLQY) и значительно улучшенной стабильности по сравнению с трехмерным (3D) перовскитом [28,29,30,31,32,33,34,35,36] . В этих материалах введенные катионы алкил или фениламмония не могут заполнить промежутки между [PbX ₆ ] ^4– октаэдрической из-за большого ионного радиуса, что приводит к образованию слоистой перовскитной пленки с самоорганизующейся структурой с несколькими квантовыми ямами посредством спин-покрытия. В квазидвумерной структуре перовскита экситоны в неорганических слоях ограничены рекомбинацией из-за большой разницы в диэлектрической проницаемости между встроенными барьерными слоями аммония (L) и неорганическими [PbX ₆ ] ^4– октаэдрический слой, что приводит к увеличению энергии связи экситона [28]. По сравнению с трехмерными аналогами, квазидвумерные пленки перовскита обладают более высоким PLQY, более гладкой морфологией пленки, более низкой плотностью дефектных состояний и лучшей устойчивостью к окружающей среде, что выгодно для светоизлучающих приложений [29]. Например, катионы фенилэтиламмония (PEA) впервые были использованы в зеленой эмиссии (PEA ₂ MA _{n - 1} Pb _n Br _{3 n +1} ) с максимальным EQE 8,8% и яркостью 2935 кд м ⁻² [28]. нет -Butylammonium (BA) были введены в MAPbBr ₃ прекурсор перовскита Xiao et al. для получения зеленых PeLED с EQE 9,3% и максимальной яркостью 2900 кд м ⁻² [29]. Ян и др. сообщили об высокоэффективных зеленых PeLED (PEA ₂ FA _{n - 1} Pb _n Br _{3 n +1} ) с эквалайзером 14,36% и максимальной яркостью 8779 кд м ⁻² на основе перовскитовых пленок с n =3 композиция [34]. Недавно появились небесно-голубые PeLED с максимальной яркостью 2480 кд м ⁻² были продемонстрированы на основе n =3 с двойными органическими катионами аммония ПЭА и легированием изопропиламмония (ИПС) [35]. Было продемонстрировано, что устройство на основе квазидвумерного перовскита с n =3 может обеспечить высокую эффективность, но существует смешанная фаза в стехиометрическом n =3 состав перовскита [28, 34,35,36,37], который обычно обуславливает низкую эффективность излучения. Как улучшить фазовую чистоту в квазидвумерном перовските остается сложной задачей.

В этой работе за счет включения дополнительного катиона Cs в n =3 состава прекурсора перовскита, эффективные квази-2D PeLED на основе фенилпропиламмонийбромида (PPABr) и CsPbBr ₃ были сфабрикованы. По сравнению с 3D CsPbBr ₃ перовскитовая пленка, квази-2D пленки перовскита демонстрируют полное покрытие, меньший размер зерна и меньшую шероховатость. Более того, введение дополнительных катионов Cs в предшественник не только подавляет образование низкоразмерной фазы (мало n -значение-фаза) с плохой светоотдачей, но также пассивирует дефектные состояния в образующейся квази-2D перовскитной пленке. Таким образом, полученные пленки перовскита демонстрируют замечательные свойства фотолюминесценции. Используя полученные пленки перовскита в качестве излучающего слоя, можно получить квази-2D PeLED с максимальной яркостью 2921 кд м ⁻² и выходным током 1,38 кд А ⁻¹ были достигнуты, что почти втрое больше, чем у устройства на основе n =3 состава перовскитовой пленки.

Методы

Бромид свинца (PbBr ₂ ; Alfa Aesar, 99,999%); диметилсульфоксид (ДМСО; 99,5% безводный, J&K Chemicals); поли (3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфонат (PEDOT:PSS; Heraeus, VP AI4083); 1,3,5-трис (2-N-фенилбензимидазолил) бензол (TPBi;> 99,9%); бромид цезия (CsBr; 99,9%); и бромид фенилпропиламмония (PPABr;> 99,5%) были приобретены у Xi’an Polymer Light Technology Corp. Все материалы использовали в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки. Растворы прекурсора перовскита были приготовлены путем смешивания PPABr, CsBr и PbBr ₂ в ДМСО и перемешивали при 60 ° C в течение ночи с различными молярными соотношениями 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 и 2:4:3 соответственно. Концентрация PbBr ₂ каждого образца сохраняли постоянным в 0,15 М.

Подложки из ITO / стекла подвергались ультразвуковой очистке в детергенте, деионизированной воде, ацетоне и изопропаноле последовательно в течение 20 мин, соответственно. После сушки при 80 ° C в течение 40 минут подложки были обработаны в УФ-озоновой печи в течение 20 минут перед изготовлением устройства. ПЕДОТ:ПСС (отфильтрованный шприцевым фильтром из ПТФЭ с размером пор 0,45 мкм перед осаждением) наносили центрифугированием на очищенные подложки при 2900 об / мин в течение 60 с, а затем прокаливали при 150 ° C в течение 20 минут в атмосфере. После этого все субстраты переносили в перчаточный бокс, заполненный азотом. Полученные предшественники перовскита были нанесены методом центрифугирования на подложки при 3000 об / мин в течение 90 с и отожжены при 90 ° C в течение 15 минут. Толщина перовскита около 70 нм. Затем последовательно термически осаждали TPBi (40 нм), LiF (1 нм) и Al (100 нм) для завершения устройства в вакуумной испарительной камере при базовом давлении 4 × 10 ⁻⁴ Па. Активная площадь каждого PeLED составляет 0,11 см ² .

Плотность тока-яркость-напряжение ( Дж - L - V ) характеристические кривые контролировались с помощью двух запрограммированных измерительных блоков Keithley 2400, соединенных с калиброванным кремниевым фотодиодом. Спектры электролюминесценции (ЭЛ) регистрировали на спектрометре Photo Research PR670. Характеристики PeLED проводились в перчаточном боксе, заполненном азотом, без инкапсуляции. Морфология перовскитных пленок исследовалась с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM; ZEISS GeminiSEM 300) и атомно-силового микроскопа (AFM; Agilent AFM 5500). Структурные характеристики перовскитных пленок проводили с помощью рентгеновской дифракции (XRD; X’Pert PRO, PANalytical). Спектры поглощения перовскитных пленок были измерены с помощью спектроскопии Agilent Cary 5000 UV-Vis. Спектры стационарной ФЛ и кривые затухания ФЛ с временным разрешением (TRPL) были определены с использованием флуоресцентного спектрофотометра HITACHI F7000 и Edinburgh FLS980 соответственно.

Результаты и обсуждение

Характеристики пленки перовскита

Спектры поглощения пленок перовскита разного состава представлены на рис. 1а и б. На рис. 1а мы можем видеть CsPbBr ₃ Пленка показывает пик поглощения около 517 нм, а пленка PPA2PbBr4 показывает типичный пик поглощения при 400 нм, что соответствует n =1 и n = ∞ фазового перовскита, соответственно, что указывает на то, что 2D-перовскит обладает сильными эффектами квантового ограничения [28]. Для пленок перовскита с различным содержанием катионов Cs все они демонстрируют множественные пики поглощения, что указывает на то, что в четырех пленках перовскита действительно имеется смешанный фазовый состав [8, 34]. Для n =3 состав перовскитовой пленки (2:2), пик экситонного поглощения соответствует низкому n -значение фазы перовскита было высоким, что означает выход большого низкого значения- n -значная фаза в перовскитовой пленке. Однако при увеличении относительного содержания Cs в растворах прекурсоров (2:3 и 2:3,5) пики поглощения, принадлежащие среднему n начал появляться перовскит, который, как оказалось, много низко- n фазовые перовскиты были преобразованы в большие- n -ценовая фаза. Для исследования влияния дополнительных катионов Cs на кристаллические свойства перовскита были применены измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD). Все пленки имели только два заметных дифракционных пика при 15,15 ° и 30,45 ° соответственно, которые можно отнести к кристаллическим плоскостям (100) и (200) орторомбической фазы CsPbBr ₃ , что указывает на преимущественный рост кристаллитов перовскита, что согласуется с предыдущими сообщениями [30].

Спектры поглощения в тонких пленках a 3D CsPbBr ₃ и 2D PPA ₂ ПбБР ₄ перовскит и b квази-2D соединения с различным мольным соотношением катионов PPA:Cs 2:2, 2:3, 2:3,5 и 2:4. c Рентгенограммы квазидвумерных перовскитных пленок с молярным соотношением катионов PPA:Cs 2:2, 2:3, 2:3,5 и 2:4

Морфологическая эволюция тонких пленок перовскита с различным содержанием катионов Cs регистрировалась с помощью СЭМ и АСМ. Из фиг. 2 и 3, мы видим, что первозданный 3D CsPbBr ₃ показать плохую морфологию поверхности с большим количеством пустот и большой среднеквадратичной шероховатостью, что может привести к образованию электрических шунтирующих путей. Напротив, когда используется PPABr, покрытие пленки заметно увеличивается, а размер зерна резко уменьшается. RMS чистого 3D CsPbBr ₃ пленка имеет толщину 9,49 нм, которая значительно уменьшается до 2,16 нм после включения PPABr (PPABr:CsBr =2:2). При увеличении содержания катионов Cs до 2:3 и 2:3,5 шероховатость остается на низком уровне. Однако поверхность снова стала шероховатой при дальнейшем увеличении концентрации катиона Cs до 2:4. Эти результаты демонстрируют, что включение PPABr действительно способствует формированию компактной и гладкой тонкой пленки, и было обнаружено, что включение катионов Cs в раствор прекурсора в соответствующем диапазоне имеет небольшое влияние на морфологию тонкой пленки перовскита.

СЭМ-изображения перовскитных пленок с a 3D-перовскит и квази-2D-перовскит на основе катионов PPA:Cs b 2:2, c 2:3, d 2:3.5 и e 2:4; на вставках - увеличенное изображение соответствующего СЭМ. б АСМ топографии соответствующих пленок перовскита

б АСМ-топографии соответствующих пленок перовскита с a 3D-перовскит и квази-2D-перовскит на основе катионов PPA:Cs b 2:2, c 2:3, d 2:3.5 и e 2:4

На рисунке 4а показаны спектры фотолюминесценции перовскитных пленок с различным молярным соотношением PPA:Cs, измеренные для зонда n -фазовая модуляция в перовскитных пленках. Очевидно, пик излучения фотолюминесценции постепенно сдвигается в сторону синего с 524 нм для 3D CsPbBr ₃ тонкая пленка до 517 нм для тонких пленок перовскита 2:2, что указывает на дополнительный квантовый эффект ограничения. При увеличении относительного содержания катионов Cs спектры ФЛ показывают небольшое красное смещение. Между тем, пленка перовскита с мольным соотношением PPA:Cs 2:3,5 показывает самую высокую интенсивность ФЛ при тех же условиях возбуждения. Чтобы получить более глубокое представление о влиянии содержания Cs в растворе прекурсора на экситонные свойства перовскитных пленок, были измерены кривые затухания перовскитной фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL), которые показаны на рис. 4b, которые могут быть хорошо подогнаны с помощью трехкомпонентной диаграммы. экспоненциальное выражение (1) [38]:

а Спектры ФЛ и b нормализованные кривые затухания TRPL пленок перовскита с различными мольными отношениями PPA:Cs

в котором я представляет собой нормированную интенсивность PL; А ₁ , А ₂ , и A ₃ обозначают пропорции компонентов; и τ ₁ , τ ₂ , и τ ₃ представляют собой соответствующие времена жизни экситонов для различных кинетических процессов носителей. Средний срок службы ( τ _avg ) вычисляется по следующему выражению (2) [19]:

где τ ₃ компонент приписывается процессу излучательной рекомбинации в зернах перовскита и τ ₁ и τ ₂ соответствуют двум типам рекомбинации с помощью ловушек. В таблице 1 приведены подгоночные параметры результата трехэкспоненциальной подгонки распадов TRPL. Среднее время для чистого 3D CsPbBr ₃ выборка мала (7,02 нс). Но он значительно улучшается за счет введения PPA, который объясняется значительным увеличением энергии связи экситона [29]. А при увеличении содержания катиона Cs в растворе прекурсора τ _avg 2:3,5 показывает наибольшее среднее время жизни 32,11 нс, что указывает на снижение плотности дефектных состояний по сравнению с пленками перовскита с другими составами в сочетании с аналогичной морфологией поверхности и спектрами поглощения. Согласно приведенному выше обсуждению можно сделать вывод, что соответствующие катионы Cs в прекурсоре перовскита могут препятствовать росту низко- n -перовскитовая фаза перовскита [37] и привела к снижению плотности ловушек и увеличению срока службы носителей заряда.

Производство светодиодных устройств

Используя вышеупомянутые перовскитовые пленки в качестве излучающего слоя, перовскитные светодиоды (ITO / PEDOT:PSS / PPA ₂ (CsPbBr ₃ ) _{n - 1} ПбБР ₄ / TPBi / LiF / Al), как показано на рис. 5 и 6а и б. На рис. 6c – e показаны плотность тока, яркость и выход по току как функция напряжения ( Дж - V , L - V , и CE- V ) характеристические кривые для устройств с различным мольным соотношением катионов PPA:Cs. Можно ясно видеть, что включение PPABr приводит к очевидному уменьшению тока утечки при низких приложенных напряжениях, демонстрируя заметно уменьшенные шунтирующие пути в перовскитной пленке, что хорошо согласуется с результатами определения морфологии, упомянутыми выше. Как показано на рис. 6d и e, устройство с молярным соотношением PPA:Cs, равным 2:2, демонстрирует значительно улучшенную пиковую яркость 1026 кд м ^-2 . по сравнению с 60 кд м ⁻² для 3D CsPbBr ₃ на основе устройства, а КПД по току улучшился с 0,01 до 0,80 кд А ⁻¹ . При дальнейшем улучшении содержания катионов Cs в растворах-предшественниках перовскита максимальная яркость и плотность тока получили дальнейшие улучшения, из которых устройство с молярным соотношением PPA:Cs 2:3,5 демонстрирует пиковую яркость 2921 кд м ^{- 2} , что является почти трехкратным улучшением по сравнению с устройством с молярным соотношением PPA:Cs 2:2, а плотность тока увеличена до 1,38 кд А ⁻¹ . Все спектры электролюминесценции (рис. 6e) PeLED с различным составом показывают слегка смещенные в красную область пики излучения по сравнению с соответствующими пиками ФЛ, что согласуется с предыдущими сообщениями [37, 38]. Результаты определения характеристик конкретного PeLED приведены в таблице 2. Значительно улучшенные характеристики устройства можно отнести к улучшенной морфологии и уменьшению доли низкоразмерного фазового перовскита, образующегося из-за дополнительных катионов Cs.

Автоэмиссионная электронная микроскопия в поперечном сечении квазидвумерного ПЭЛЭД

а Принципиальная схема конструкции устройства и б соответствующий уровень энергии для PeLED. c Кривые зависимости плотности тока от напряжения (Дж-В), d яркость в зависимости от напряжения (L-V) и e Характеристические кривые зависимости выхода по току от напряжения (CE-V) для PeLED на основе различных перовскитных пленок. е Нормализованные спектры ЭЛ

Выводы

Таким образом, была разработана простая и эффективная стратегия получения перовскитных светодиодов с высокими эксплуатационными характеристиками с помощью фазовой инженерии. Было обнаружено, что введение органического спейсера (PPABr) могло бы значительно уменьшить размер домена и увеличить покрытие поверхности перовскитной пленкой. За счет дальнейшего включения умеренного бромида цезия в квази-2D-перовскит, доля низкоразмерной фазовой составляющей в квази-2D-перовските была значительно уменьшена, что привело к заметному увеличению интенсивности фотолюминесценции и увеличению времени жизни экситона. Следовательно, наиболее эффективный PeLED, основанный на оптимальном содержании катиона Cs, показывает пиковую яркость 2921 кд м ^-2 . и выходным током 1,38 кд А ⁻¹ , соответственно. Считается, что этот метод может служить руководством для повышения эффективности излучения PeLED с квази-2D перовскитной пленкой.

Доступность данных и материалов

Все наборы данных представлены в основном документе или в дополнительных вспомогательных файлах.

Сокращения

2D:

Двумерный

3D:

Трехмерный

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

CE-V:

Текущий КПД-напряжение

CsBr:

Бромид цезия

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

FESEM:

Автоэмиссионный растровый электронный микроскоп

ITO:

Оксид индия и олова

JV:

Плотность тока-напряжение

L – V:

Яркость-напряжение

PbBr ₂ :

Бромид свинца

PeLED:

Перовскитовые светодиоды

PLQY:

Квантовая эффективность фотолюминесценции

PPABr:

Бромид фенилпропиламмония

TRPL:

Фотолюминесценция с временным разрешением

XRD:

Рентгеновская дифракция

τ _avg :

Средний срок службы