Гибкая фотокаталитическая бумага с наностержнями ZnO, украшенными наночастицами Cu2O и Ag, для фотодеградации органического красителя в видимом свете

Аннотация

Мы сообщаем о производстве гибкой фотокаталитической бумаги на основе Cu ₂ Наностержни (NR) ZnO, украшенные наночастицами O и Ag (NP), и их применение при фотодеструкции органического красителя в видимом свете. ZnO NR сначала выращивают на подложке из крафт-бумаги с использованием гидротермального метода. Затем NR украшают Cu ₂. O, Ag или обе НЧ, образованные в результате процессов фотовосстановления. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноструктурный анализ подтверждают кристалличность NR ZnO. Анализ с помощью просвечивающей электронной микроскопии подтверждает состав двух типов НЧ. Четыре различных типа фотокаталитической бумаги размером 10 × 10 см ² готовят и используют для разложения 10 мкМ и 100 мл раствора родамина B. Бумага с Cu ₂ НЧ ZnO, совместно декорированные O и Ag, обладают наилучшей эффективностью с кинетическими константами первого порядка 0,017 и 0,041 мин ⁻¹ при освещении галогенной лампой и прямыми солнечными лучами соответственно. Характеристики фотокаталитической бумаги сопоставимы с другими нанокомпозитными фотокатализаторами ZnO на подложке. Обладая такими преимуществами, как гибкость, легкий вес, нетоксичность, низкая стоимость и простота изготовления, фотокаталитическая бумага имеет хороший потенциал для фотокатализа в видимом свете.

Введение

В последние два десятилетия наноматериалы из оксидов металлов получили обширный исследовательский интерес в связи с их широким применением в фотонике, электронике, энергетике, зондировании, защите окружающей среды и так далее [1,2,3,4,5,6]. Среди них сообщений о наноматериалах ZnO было особенно много из-за простоты контроля роста и морфологии [1, 2]. Фотокатализ с использованием наностержней (NR) ZnO на подложке для фотодеградации органических красителей является потенциально важным приложением [2, 7, 8]. ZnO NR обладают такими преимуществами, как подходящее расположение энергетических зон, нетоксичность, простота роста, низкая стоимость и т. Д. Использование наноматериалов на подложке также позволяет избежать процесса разделения после разложения красителя по сравнению с использованием диспергированных наноматериалов.

Разложение органического красителя происходит из-за сильной окислительной способности гидроксильных радикалов, а образование гидроксильных радикалов основывается на следующих уравнениях [7, 8]:

$$ {\ mathrm {OH}} ^ {-} + {h} ^ {+} \ to {} ^ {\ bullet} \ mathrm {O} \ mathrm {H} $$ (1) $$ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {h} ^ {+} \ to {\ mathrm {H}} ^ {+} + {} ^ {\ bullet} \ mathrm {O} \ mathrm {H} $ $ (2) $$ {\ mathrm {O}} _ 2+ {e} ^ {-} \ to {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet -} $$ (3) $$ {\ mathrm {O} } _2 ^ {\ bullet -} + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ to {\ mathrm {H} \ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet} $$ (4) $$ {\ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet -} + {\ mathrm {H}} ^ {+} + {\ mathrm {H} \ mathrm {O}} _ 2 ^ {\ bullet} \ to {\ mathrm {H} } _2 {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {O}} _ 2 $$ (5) $$ {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 2+ {e} ^ {-} \ to {} ^ {\ bullet} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$ (6)

Поскольку ZnO является полупроводником с широкой запрещенной зоной, обычно применяемый подход заключается в декорировании NR полупроводниковыми наночастицами (НЧ) с узкой запрещенной зоной для увеличения поглощения света до видимого диапазона. НЧ благородных металлов также использовались для той же цели из-за сильного поглощения видимого света, вызванного плазмонным эффектом [9]. Другая важная проблема заключается в том, что рекомбинация фотогенерированных электронно-дырочных пар высока в ZnO, и подавление рекомбинации имеет решающее значение для фотокатализа [7]. Интерфейс гетероперехода NR и NP облегчает разделение зарядов и, таким образом, усиливает фотокатализ. Отчеты о ZnO NR, украшенных различными типами наночастиц (или иначе называемых нанокомпозитом), такими как ZnSe [10], Ag ₂ S [11], CdS [11,12,13], CuO [14], Cu ₂ O [15, 16], ZnFe ₂ О ₄ [17], Ag [16, 18, 19] и Au [12, 20] широко представлены в литературе.

Для фотокатализа в видимом свете кажется разумным украсить ZnO NR вышеупомянутыми NP в большом количестве для достижения высокой эффективности. Однако чрезмерная отделка узкозонных полупроводниковых наночастиц или наночастиц благородных металлов имеет неблагоприятные последствия по следующим причинам. Во-первых, дырки в полупроводнике с узкой запрещенной зоной обычно не обладают достаточной энергией для окисления гидроксид-ионов (см. Уравнение (1)) или молекул воды (см. Уравнение (2)) до гидроксильных радикалов. (Потенциалы восстановления химических реакций образования гидроксильных радикалов будут упомянуты позже.) Во-вторых, вызванное плазмонным эффектом поглощение видимой области НЧ благородного металла производит только электроны высокой энергии, но не дырки. Генерация гидроксильных радикалов электронами требует последовательности химических реакций (см. Уравнение (3) - уравнение (6)) и не так эффективно, как дырки. В-третьих, наличие дефектов в NR ZnO является обычным явлением [21], и дефекты способны поглощать видимый свет [22]. Фотогенерируемые дырки из-за поглощения дефектов в ZnO обладают достаточной энергией для образования гидроксильных радикалов.

Таким образом, одновременное декорирование как узкозонными полупроводниками, так и наночастицами благородных металлов представляется рациональным подходом для достижения высокой эффективности. На данный момент опубликовано немного работ, и действительно, была достигнута более высокая эффективность фотодеградации по сравнению с однократным декорированием [12, 16]. Утверждается, что преимущества одновременного декорирования заключаются в повышенном поглощении видимого света полупроводниковыми наночастицами и более быстрой передаче электронов в тройном нанокомпозите, что приписывается плазмонному эффекту наночастиц благородных металлов [12].

Для практических приложений желательно выращивать ZnO NR на гибких подложках. Рост NR ZnO на пластиковых подложках хорошо изучен [23, 24]. В последние несколько лет рост количества NR ZnO на бумажных основах начинает привлекать внимание исследователей [25,26,27,28,29], поскольку бумага является гибкой, легкой, недорогой, экологически чистой и простой в обращении. Однако сообщения о росте NP-декорированных ZnO NR на бумажных подложках редки. Кроме того, ранее опубликованные работы по ZnO NR, выращенным на бумажных подложках, в основном связаны с электроникой и зондированием [25,26,27,28] и очень немногие из них связаны с фотокатализом [29]. В настоящей работе мы сообщаем о росте раствора Cu ₂ ZnO NR, декорированные O и Ag, бумага. Хорошие фотокаталитические характеристики фотокаталитической бумаги подтверждены разложением раствора родамина B (RhB).

Методы

Рост количества NR ZnO на бумаге

НК ZnO выращивали на подложке из крафт-бумаги гидротермальным методом [1, 2, 7]. Во-первых, затравочный раствор ZnO был приготовлен с использованием смешанного раствора 10 мМ ацетата цинка и 3 мМ гидроксида натрия (как в этаноле, при объемном соотношении 1:2), нагретого при 72 ° C в течение 3 часов. Во-вторых, посевной раствор вылили на 10 × 10 см ² Основа из крафт-бумаги нагревается до 90 ° C для образования затравочного слоя ZnO. В-третьих, бумажную основу с затравочным слоем ZnO погружали в раствор 25 мМ нитрата цинка и 25 мМ гексаметилентетрамина (HMTA, C ₆ H ₁₂ N ₄ ) (как в деионизированной воде, так и в объемном соотношении 1:1) и нагревали при 95 ° C в течение 7 ч в закрытом контейнере. Бумажную основу вынули из раствора, несколько раз промыли деионизированной водой и высушили газообразным азотом.

Украшение из Cu ₂ НЧ O и Ag на NR ZnO

Для отделки поверхностей Cu ₂ O NP, бумажная подложка NR была погружена в 0,1 мМ CuSO ₄ раствора и подвергали ультрафиолетовому (УФ) облучению от трех ламп мощностью 1 Вт и 254 нм в течение 1,5 ч при 60 ° C. Для украшения поверхности наночастицами серебра бумажную подложку из NR погружали в 50 мМ AgNO ₃ раствора и подвергали УФ-облучению в течение 1 мин. Творения Cu ₂ НЧ O и Ag основаны на следующих химических реакциях:

$$ \ mathrm {ZnO} + h \ nu \ to \ mathrm {ZnO} + {h} ^ {+} + {e} ^ {-} $$ (7) $$ {\ mathrm {Cu}} ^ { 2 +} + 2 {e} ^ {-} \ to \ mathrm {Cu} $$ (8) $$ {\ mathrm {Cu}} ^ {2 +} + \ mathrm {Cu} + {\ mathrm {H }} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} +2 {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (9) $$ {\ mathrm {Ag}} ^ {+} + {e} ^ {-} \ to \ mathrm {Ag} $$ (10) $$ 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} +4 {h} ^ {+} \ в 4 {\ mathrm {H}} ^ {+} + {\ mathrm {O}} _ 2 $$ (11)

После декорирования поверхности бумажную основу несколько раз промывали деионизированной водой и сушили в атмосфере азота. Для декорирования обоими типами НЧ Cu ₂ Сначала было выполнено украшение O, а затем украшение Ag. Были приготовлены четыре различных типа фотокаталитической бумаги, обозначенные как ZnO, Cu ₂. O / ZnO, Ag / ZnO и Ag / Cu ₂ О / Зно.

Фотокаталитические измерения

Фотокаталитическую активность оценивали по разложению раствора RhB объемом 100 мл, 10 мкМ (~ 4,8 ppm) при освещении галогенной лампой мощностью 300 Вт. Использованная фотокаталитическая бумага сначала была погружена в раствор RhB в темноте на 1 час, а новый раствор был использован для фотодеградации. Для перемешивания раствора использовали небольшой двигатель. Во время фотодеградации каждые 10 мин отбирали каплю объемом 50 мкл. Спектры поглощения капель, собранных в разное время, были измерены с помощью оптического микроскопа, оснащенного спектрометром на основе Si-фотодиодной матрицы с оптоволоконным соединением.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1а показаны фотографии 10 × 10 см ² крафт-бумага и бумага с только что выращенными ZnO NR. Коричневая крафт-бумага становится серой после выращивания на ней ZnO NR. Бумагу несколько раз скручивали с образованием цилиндрической поверхности (с радиусом около 2 см), и при исследовании бумаги с помощью оптического микроскопа трещин, свидетельствующих о потере NR, не обнаружено. Рисунок 1b представляет собой изображение бумаги ZnO, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Рисунок 1c представляет собой SEM-изображение NR ZnO. НК имеют гексагональную форму с диаметром от 50 до 300 нм. СЭМ изображения Cu ₂ O / ZnO, Ag / ZnO и Ag / Cu ₂ NR O / ZnO показаны на рис. 1 d, e и f соответственно. Небольшое количество Cu ₂ НЧ O и Ag можно увидеть на поверхностях NR.

а Фотографии подложки из крафт-бумаги (слева) и бумаги с только что выращенными ZnO NR (справа). б СЭМ-изображения бумаги ZnO NR. c - е СЭМ изображения ZnO, Cu ₂ O / ZnO, Ag / ZnO и Ag / Cu ₂ O / ZnO NR соответственно

Спектры энергодисперсионной спектроскопии (EDS) Cu ₂ O / ZnO, Ag / ZnO и Ag / Cu ₂ НК O / ZnO показаны на рис. 2а – в соответственно. Также указаны соответствующие элементы, относящиеся к пикам. Как и ожидалось, пики Zn и O являются доминирующими пиками в спектрах. Пики Pt от металлического покрытия при получении изображений SEM. Пики Cu, близкие к пикам Zn, видны на рис. 2а, что указывает на присутствие оксида меди. На рис. 2b можно увидеть пик Ag, указывающий на присутствие серебра или оксида серебра. Пики Cu и Ag обнаружены на рис. 2c, что свидетельствует об успешном совместном декорировании.

а – в Спектры ЭДС Cu ₂ O / ZnO, Ag / ZnO и Ag / Cu ₂ O / ZnO NR соответственно

На рис. 3а показано изображение Ag / Cu ₂, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). O / ZnO NR. ПЭМ-изображения с высоким разрешением Cu ₂ O и Ag NP показаны на рис. 3, б и в соответственно. Паттерны преобразования Фурье Cu ₂ O и НЧ Ag показаны на рис. 3, г и д, соответственно. На рис. 4а межплоскостное расстояние \ (\ left (2 \ kern0.5em \ overline {1} \ kern0.5em 1 \ right) \) составляет 0,179 нм, что соответствует (2 1 1) шаг 0,174 нм для Cu ₂ O в картотеке Объединенного комитета по стандартам порошковой дифракции (JCPDS). На рис. 4b межплоскостное расстояние \ (\ left (1 \ kern0.5em \ overline {1} \; \ overline {1} \ right) \) определено равным 0,236 нм, что согласуется с (1 1 1) интервал 0,236 нм для Ag в файлах карты JCPDS. Таким образом подтверждается, что оба типа НЧ образуются на поверхности NR.

а ПЭМ изображение Ag / Cu ₂ O / ZnO NR. б , c ПЭМ-изображения с высоким разрешением Cu ₂ O и Ag НП соответственно. г , e Паттерны преобразования Фурье Cu ₂ O и Ag NP соответственно

а , b ПЭМ-изображения с высоким разрешением Cu ₂ O NP и Ag NP соответственно

На рис. 5а представлена дифрактограмма рентгеновских лучей от выращенных NR ZnO. Сильные пики совпадают с характеристическими пиками ZnO, что подтверждает хорошую кристалличность NR. Рисунок 5b представляет собой картину дифракции рентгеновских лучей Cu ₂. O / ZnO NRs. Это похоже на рис. 5а, а дифракционные пики Cu ₂ O нельзя наблюдать. Это можно разумно объяснить небольшим количеством НЧ на поверхности НК, как видно на рис. 3а. Рисунок 5b также подтверждает, что кристалличность ZnO сохраняется после процесса фотовосстановления. На рисунке 5c показана рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия (XPS) Cu ₂ O / ZnO NRs. Пики, соответствующие Cu ⁺ хорошо видно, что подтверждает образование Cu ₂ О НП. Также есть пики, соответствующие Cu ²⁺ с меньшей интенсивностью, что, скорее всего, связано с остаточным CuSO ₄ или образование НЧ CuO.

а , b Рентгенограммы свежевыращенных ZnO и Cu ₂ O / ZnO NRs. c Спектр РФЭС Cu ₂ O / ZnO NRs

На рис. 6 показаны спектры фотолюминесценции (ФЛ) четырех фотокаталитических бумаг. Спектры показывают сильный пик ширины запрещенной зоны около 400 нм и меньший пик около 470 нм, что связано с дефектным испусканием кислородных вакансий [22]. Интенсивность фотолюминесценции трех листов ZnO NR с NP-декором меньше, чем у бумаги ZnO NR. В основном это связано с двумя эффектами. Во-первых, улучшенное разделение зарядов после добавления НЧ, что снижает рекомбинацию фотогенерированных электронов и дырок. Второй - поглощение излучаемого света НЧ. Бумага Ag / ZnO имеет более низкую интенсивность ФЛ, чем Cu ₂. Бумага O / ZnO. Работа выхода кристалла Ag составляет около 4,5 ~ 4,7 эВ, а переход Шоттки образуется между Ag и ZnO [9]. Переход эффективен для разделения зарядов, и, как следствие, интенсивность фотолюминесценции бумаги Ag / ZnO ниже. Кроме того, интенсивность ФЛ Ag / Cu ₂ Бумага O / ZnO является самой маленькой, что и следовало ожидать, поскольку она имеет два типа НЧ и, как следствие, лучшее разделение зарядов.

Спектры ФЛ четырех фотокаталитических бумаг

Спектры поглощения раствора RhB как функция времени (с интервалом 10 мин) в результате фотокатализа ZnO и Ag / Cu ₂ Бумаги O / ZnO при освещении галогенной лампой показаны на рис. 7 а и б соответственно. Через 80 минут остаточные концентрации RhB составляют примерно 35% и 16% от исходного значения соответственно. Коэффициенты концентрации C _т до начальной концентрации C ₀ в зависимости от времени для четырех фотокаталитических бумаг представлены в логарифмическом масштабе на рис. 7c. Результаты фотодеградации можно подогнать к кинетическому уравнению первого порядка C _т = C ₀ ехр (- тыс. тонн ), где t время и k константа первого порядка. Используя линейную аппроксимацию методом наименьших квадратов, аппроксимируемые константы равны 0,013, 0,016, 0,019 и 0,022 мин ⁻¹ . для ZnO, Cu ₂ O / ZnO, Ag / ZnO и Ag / Cu ₂ Бумаги O / ZnO соответственно.

а , b Спектры поглощения раствора RhB как функция времени (с интервалом 10 мин) в результате фотокатализа ZnO и Ag / Cu ₂ O / ZnO соответственно. c Графики ln ( C _т / C ₀ ) для бумаги ZnO в темноте и четырех фотокаталитических бумаг на свету. г Графики ln ( C _т / C ₀ ) для Ag / Cu ₂ Бумага O / ZnO при освещении галогенной лампой и прямых солнечных лучах

Частично измеренное разложение красителя происходит из-за поглощения красителя бумагой. Изменение концентрации, вызванное бумагой ZnO в темноте, также показано на рис. 7c, а кинетическая константа составляет 0,005 мин ^-1 . . После вычитания константы поглощения из измеренных констант скорректированные кинетические константы фотодеградации составят 0,008, 0,011, 0,014 и 0,017 мин ⁻¹ для четырех фотокаталитических бумаг. Действительно, Ag / Cu ₂ Бумага O / ZnO показывает лучшую эффективность, а увеличение кинетической константы по сравнению с тремя другими бумагами составляет около 113%, 55% и 21% соответственно. Ag / Cu ₂ Бумага O / ZnO (та же, что использовалась ранее) также была протестирована под прямыми солнечными лучами. (Место проведения испытаний находилось на 120,99 ° в.д. и 24,79 ° северной широты. Дата испытания была в июльский полдень при температуре около 32 ° C.Интенсивность света была около AM 1.0.) Результаты показаны на рис. 7d вместе с результаты галогенной лампы для сравнения. Подбираемая кинетическая константа составляет 0,041 мин ⁻¹ . (после исключения эффекта физического поглощения), и это значение примерно в 2,4 раза превышает кинетическую константу, полученную при использовании галогенной лампы.

На изображении ПЭМ, показанном на рис. 3а, всего несколько Cu ₂ НЧ O и Ag на ZnO NR. Количество НЧ можно легко увеличить, если использовать более длительное время фотовосстановления. СЭМ-изображения НК Ag / ZnO с разным временем восстановления 1, 1,5, 2 и 2 мин показаны на рис. 8. На рис. 8а только несколько НЧ Ag на НК ZnO при времени восстановления 1 мин. Количество наночастиц Ag быстро увеличивается, когда время восстановления немного увеличивается до 1,5 мин, как показано на рис. 8b. В конце концов, NR ZnO покрываются НЧ Ag, когда время восстановления увеличивается до 2 минут, как показано на рис. 8d. В результате время фотовосстановления можно использовать как эффективный параметр для контроля количества НЧ Ag.

а – д СЭМ-изображения НК Ag / ZnO со временем фотовосстановления 1, 1,5, 2 и 2,5 мин соответственно

На рис. 7c бумага Ag / ZnO показывает лучшую эффективность, чем Cu ₂. Бумага O / ZnO. Это согласуется с результатом фотолюминесценции, показанным на рис. 6, который показывает, что бумага Ag / ZnO имеет более низкую интенсивность фотолюминесценции и, следовательно, лучшее разделение зарядов. Однако это также можно объяснить, рассматривая энергетическую зону Cu ₂ О. Гидроксильные радикалы ответственны за разложение красителя и образуются в результате окисления гидроксид-ионов по формуле. (1) или молекулы воды по формуле. (2). Диаграммы энергетических зон ZnO и Cu ₂ O и стандартные потенциалы восстановления для двух реакций показаны на рис. 9. Работа выхода ZnO и Cu ₂ O составляют 4,3 и 3,2 эВ соответственно, а энергия запрещенной зоны составляет 3,2 и 2,1 эВ соответственно. Стандартные восстановительные потенциалы (относительно стандартного водородного электрода (SHE), который на 4,44 В ниже уровня вакуума) составляют E ^о (^• ОН / ОН ^- ) =2,02 В и E ^о (^• ОН / Н ₂ O) =2,72 В соответственно. Следовательно, фотогенерированные дыры в Cu ₂ O не хватает энергии для участия в двух вышеуказанных реакциях. С другой стороны, наночастицы серебра увеличивают поглощение дефектного видимого света в ZnO, а фотогенерированные дырки в ZnO обладают достаточной энергией для образования гидроксильных радикалов. В результате бумага Ag / ZnO показывает лучшую эффективность, чем Cu ₂. Бумага O / ZnO.

Диаграммы энергетических зон ZnO и Cu ₂ O и стандартные восстановительные потенциалы для уравнений. (1) и (2). Потенциал восстановления указан относительно SHE, что на 4,44 эВ ниже уровня вакуума

В таблице 1 показано сравнение производительности Ag / Cu ₂. Бумага O / ZnO с NR ZnO, украшенными наночастицами на подложке, о которых недавно сообщалось, для фотодеградации раствора RhB. Хотя условия экспериментов в этих работах существенно различаются, разумная эффективность фотокаталитической бумаги очевидна. Принимая во внимание преимущества гибкости, легкого веса, нетоксичности, низкой стоимости и простоты изготовления и масштабирования, настоящая фотокаталитическая бумага имеет хороший потенциал для эффективного разложения органических загрязнителей красителей и других фотокаталитических применений.

Выводы

В этом исследовании изготовление фотокаталитической бумаги, состоящей из Cu ₂ Сообщается о NR ZnO, декорированных O и Ag. ZnO NR выращивают на подложке из крафт-бумаги гидротермальным методом с последующим декорированием Cu ₂ O, Ag или оба НЧ с использованием процессов фотовосстановления. СЭМ и рентгеноструктурный анализ подтверждают, что NR обладают хорошей кристалличностью. ПЭМ-анализ подтверждает состав двух типов НЧ. Четыре различных типа фотокаталитической бумаги размером 10 × 10 см ² готовят и используют для фотодеградации раствора RhB (10 мкМ и 100 мл). При освещении галогенной лампой мощностью 300 Вт кинетические константы первого порядка для ZnO и Ag / Cu ₂ Бумаги O / ZnO - 0,008 и 0,017 мин ⁻¹ , соответственно. Под прямыми солнечными лучами Ag / Cu ₂ Бумага O / ZnO достигает кинетической константы 0,041 мин ^-1 . . Производительность Ag / Cu ₂ Фотокаталитическая бумага O / ZnO хорошо сравнивается с другими нанокомпозитными фотокатализаторами ZnO на подложке. Обладая такими преимуществами, как гибкость, легкий вес, нетоксичность, низкая стоимость, простота изготовления и разумная эффективность, фотокаталитическая бумага имеет хороший потенциал для снижения загрязнения органическими красителями и для других фотокаталитических применений в видимом свете.