Атомное осаждение буферных слоев для роста вертикально выровненных массивов углеродных нанотрубок

Фон

Вертикально ориентированные массивы углеродных нанотрубок (VACNT) обладают различными выдающимися характеристиками и демонстрируют большой потенциал для самых разных приложений. Из-за их высокой осевой теплопроводности многие термоинтерфейсные материалы (TIM) на основе VACNT были разработаны для термоупаковки [1,2,3,4,5,6,7]. Для синтеза высококачественных VACNT на различных подложках обычно используется химическое осаждение из паровой фазы (CVD), и буферный слой должен быть нанесен на подложку перед нанесением катализатора, такого как Fe. Обычно буферные слои используются для предотвращения диффузии катализатора в субстраты, поэтому также очень важно получить высококачественные буферные слои на различных субстратах.

Осаждение атомных слоев (ALD) имеет самоограниченное поведение, что позволяет получать плотные и конформные пленки без микроотверстий на сложных неплоских подложках [8]. В последнее время многие исследователи использовали его для нанесения буферных слоев для роста VACNT [9,10,11]. Amama et al. сообщили о CVD с водной добавкой VACNT с использованием ALD Al в качестве буферного слоя [9]. Quinton et al. сообщили о плавающем катализаторе CVD для VACNT с использованием Fe в качестве катализатора. Они обнаружили, что VACNT имеют более высокую скорость зародышеобразования и более равномерный диаметр трубки на ALD Al ₂ О ₃ буферный слой по сравнению с SiO ₂ [10]. По сравнению с термической и микроволновой плазмой SiO ₂ , ВАУНТ, выращенные на ALD SiO ₂ имел самую высокую скорость зародышеобразования [10]. Ян и др. сообщил, что VACNT могут быть синтезированы на неплоских подложках с использованием ALD Al ₂ О ₃ в качестве буферного слоя и Fe ₂ О ₃ в качестве катализатора соответственно [11]. По сравнению с плоской поверхностью неплоская поверхность могла бы в значительной степени увеличить удельную поверхность, что было бы очень полезно для приготовления и дальнейшего применения VACNT [12,13,14]. Хотя некоторые буферные слои оксида ALD были синтезированы для роста VACNT, их роль в процессе CVD все еще не очень ясна.

В этом исследовании мы использовали CVD для приготовления VACNT с различными буферными слоями, включая ALD Al ₂ О ₃ , ALD TiO ₂ , ALD ZnO и термически окисленный SiO ₂ . Проанализировано влияние различных оксидных слоев и температуры осаждения на рост VACNT. Кроме того, композитная пленка VACNT / графен также была разработана в качестве материала термоинтерфейса, а VACNT использовались в качестве дополнительных вертикальных путей теплопередачи в ней.

Методы

Аль ₂ О ₃ , ZnO и TiO ₂ тонкие пленки были нанесены на подложки Si методом ALD, а SiO ₂ был сформирован на подложке Si термическим окислением. Триметилалюминий (ТМА), тетракис (диметиламино) титан (TDMAT) и диэтилцинк (DEZ) использовались в качестве предшественников для ALD Al ₂ О ₃ , TiO ₂ , и ZnO соответственно. Для всех H ₂ O использовался в качестве источника кислорода, а температура осаждения была установлена ​​на уровне 200 ° C. Толщина Al ₂ О ₃ , ZnO и TiO ₂ , и SiO ₂ пленки была 20 нм. На все они была нанесена пленка Fe толщиной в один нанометр путем электронно-лучевого (ЭЛ) испарения, где она использовалась в качестве катализатора. Метод CVD был применен для синтеза VACNT на основе коммерческой системы CVD (AIXRON Black Magic II). Перед выращиванием ВАУНТ катализатор отжигали в водороде (H ₂ ) атмосфера при 600 ° C. Период составлял 3 мин, а расход H ₂ было установлено 700 см3 / мин. После этого ацетилен (C ₂ H ₂ ) и H ₂ вводили в камеру, а затем готовили ВАУНТ. Расходы C ₂ H ₂ и H ₂ были 100 и 700 sccm соответственно. Температура осаждения была изменена с 550 до 700 ° C, а период был установлен на 30 мин.

После роста ВАУНТ на Al ₂ О ₃ композитная пленка ВАУНТ / графен также была приготовлена ​​в качестве материала термоинтерфейса. Эпоксидная смола, отвердитель и разбавители были приобретены у Sigma-Aldrich Trading и Tokyo Chemical Industrial Co., Ltd. Многослойный графен был приобретен у Nanjing Xianfeng Nanomaterials Technology Co., Ltd. Для приготовления композитной пленки использовался катализатор. сначала узорчатый на литографической машине (URE-2000S / A). Размер рисунка составлял 500 мкм, а расстояние между рисунками составляло 150 мкм. Во-вторых, VACNT были нанесены методом CVD при 650 ° C, а период роста составил 30 минут. В-третьих, ВАУНТ уплотнялись парами ацетона, и период составлял 20 с. В-четвертых, графен, эпоксидная смола, отвердитель и разбавитель были смешаны в качестве матрицы, и количество графена было зафиксировано на уровне 10 мас.%. После этого VACNT были погружены в матрицу и отверждены в вакуумной печи при 120 ° C в течение 1 часа, а затем при 150 ° C в течение 1 часа. Наконец, подготовленная композитная пленка была отполирована до толщины около 300 мкм, и концы VACNT должны выступать с обеих ее поверхностей, как показано на рис. 1.

Принципиальная схема композитной пленки ВАУНТ / графен

Морфология VACNT и композитной пленки была проанализирована с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM, Merlin Compact) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN). Рамановские спектры VACNT регистрировали с помощью inVia Reflex с использованием длины волны лазерного возбуждения 632,8 нм. Температуропроводность ( α ) и удельную теплоемкость (Cp) композитной пленки измеряли с помощью термического анализатора лазерной вспышки (Netzach LFA 467) и дифференциального сканирующего калориметра (DSC, Mettler Toledo DSC1) соответственно. После этого теплопроводность может быть рассчитана по формуле. 1:

где λ и ρ были теплопроводностью и плотностью композитной пленки соответственно.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 a – d показаны изображения поперечного сечения VACNT, выращенных на различных буферных оксидных слоях при 650 ° C, в виде сканирующего электронного микроскопа. VACNT были успешно подготовлены на Al ₂ О ₃ , TiO ₂ , и SiO ₂ , как показано на рис. 2 a, b и d. Среди них VACNT были самыми толстыми на Al ₂ О ₃ , что указывает на то, что время жизни наночастиц катализатора на нем было наибольшим за период роста. Срок службы наночастиц катализатора представляет собой время после того, как он в основном потерял свою каталитическую функцию по выращиванию углеродных нанотрубок, что может быть определено по толщине VACNTs [9]. В отличие от него, относительно тонкие ВАУНТ были нанесены на SiO ₂ и TiO ₂ , что может быть вызвано относительно серьезным Оствальдовским созреванием наночастиц катализатора или подповерхностной диффузией Fe [15, 16]. Как показано на рис. 3, созревание Оствальда - это явление, при котором более крупные наночастицы увеличиваются в размерах, в то время как более мелкие наночастицы, которые имеют большую энергию деформации, уменьшаются в размерах и в конечном итоге исчезают из-за диффузии атомных поверхностей [17]. Когда наночастица катализатора исчезла, или когда было потеряно слишком много катализатора, рост углеродных нанотрубок прекратился [17]. Кроме того, подповерхностная диффузия Fe в буферный слой или подложку может также вызвать потерю массы катализаторов, которые выращивают углеродные нанотрубки, что в конечном итоге приведет к прекращению роста [16]. Из рис. 2 a, b и d мы также могли видеть, что плотность VACNT была самой высокой на Al ₂ . О ₃ , а самый низкий по TiO ₂ . Как правило, любое маргинальное выравнивание, наблюдаемое в образцах CVD, было связано с эффектом вытеснения, а углеродные нанотрубки поддерживали друг друга за счет притяжения Ван-дер-Ваальса [18]. Следовательно, это означает, что плотность VACNTS была довольно важной, и более высокая плотность обычно приводила к лучшему вертикальному выравниванию VACNT, что было подтверждено на рис. 2 a, b и d. Кроме того, рис. 2c показывает, что на ZnO практически не было выращенных VACNT, что могло быть вызвано гораздо более серьезным созреванием наночастиц катализатора по Оствальду и подповерхностной диффузией Fe по сравнению с другими [15, 16].

СЭМ-изображения поперечного сечения VACNT, выращенных на различных оксидных буферных слоях при 650 ° C: a Аль ₂ О ₃ , b TiO ₂ , c ZnO и d SiO ₂

Схематическое изображение созревания Оствальда и подповерхностной диффузии Fe-катализаторов в период роста VACNT

На рис. 4 а – г показаны спектры комбинационного рассеяния ВАУНТ, выращенных на Al ₂ . О ₃ , TiO ₂ , ZnO и SiO ₂ . Обычно полосы D, G и G ’составляли около 1360 см ^-1 . , 1580 см ⁻¹ , и 2700 см ⁻¹ соответственно [19, 20]. Для различных оксидных буферных слоев отношение I _Д и я _G было рассчитано, что оно близко или больше 1, а также отсутствовали режимы радиального дыхания (RBM) около 200 см ⁻¹ . Он показал, что все подготовленные ВАУНТ были многослойными на Al ₂ О ₃ , TiO ₂ , ZnO и SiO ₂ . На рис. 5 a – d показана морфология VACNT на различных оксидных буферных слоях, которая была проанализирована с помощью просвечивающей электронной микроскопии. VACNT были многостенными на всех из них, что согласуется с результатами анализа комбинационного рассеяния света. VACNT в основном были тройными стенками на Al ₂ О ₃ , но более четырех стен на TiO ₂ , ZnO и SiO ₂ .

Рамановские спектры ВАУНТ, выращенных на различных буферных слоях при 650 ° C: a Аль ₂ О ₃ , b TiO ₂ , c ZnO и d SiO ₂ . Спектры были нормированы на интенсивность полосы G, чтобы облегчить сравнение

ПЭМ-изображения VACNT, выращенных на различных буферных слоях: a Аль ₂ О ₃ , b TiO ₂ , c ZnO и d SiO ₂

На рисунке 6 показана скорость роста ВАУНТ в зависимости от температуры осаждения на Al ₂ . О ₃ и SiO ₂ . При повышении температуры скорость роста VACNT сначала повышалась, а затем снижалась на обоих из них. Это может быть связано с серьезным созреванием наночастиц катализатора по Оствальду или подповерхностной диффузией Fe, которая в значительной степени снижает срок службы наночастиц катализатора и скорость роста VACNT [15, 16]. При температуре выше 600 ° C скорость роста VACNT все еще увеличивается на Al ₂ . О ₃ , но уменьшилось на SiO ₂ . Он показал, что время жизни наночастиц катализатора на Al ₂ О ₃ был дольше, чем на SiO ₂ . Когда температура осаждения была ниже 500 ° C, на Al ₂ были очевидные VACNT. О ₃ но нет VACNT на SiO ₂ , что означало, что зарождение и начальный рост VACNT были более легко достигнуты на Al ₂ О ₃ , по сравнению с SiO ₂ . Он показал, что энергия активации зарождения и начального роста VACNT на Al ₂ О ₃ был намного ниже, чем на SiO ₂ . Обычно каждая наночастица катализатора может производить не более одной углеродной нанотрубки, но не все наночастицы катализатора могут достигать углеродных нанотрубок, потому что энергия активации должна быть преодолена для их зарождения и начального роста [21,22,23]. Следовательно, по сравнению с SiO ₂ , более низкая энергия активации ВАУНТ на Al ₂ О ₃ может привести к их более высокой плотности, что подтверждается рис. 2 а и d.

Скорость роста ВАУНТ в зависимости от температуры осаждения на Al ₂ О ₃ и SiO ₂ буферные слои

На рисунке 7а показана морфология VACNT с узорчатым катализатором на Al ₂ . О ₃ . Как правило, внутри VACNT все еще оставалось много зазоров, которые были заполнены воздухом, как показано на рис. 2а. Однако теплопроводность воздуха составляла всего 0,023 Вт · м ⁻¹ . К ^-1 при комнатной температуре, поэтому VACNT необходимо уплотнить, чтобы удалить его. Из Рис. 7b мы могли видеть, что очевидное уплотнение VACNT было достигнуто с парами ацетона. На рисунке 7c показано поперечное сечение композитной пленки VACNT / графен. ВАУНТ и графен использовались в качестве дополнительных вертикальных и поперечных путей теплопередачи в нем. На рис. 8 а и б показаны вертикальная и поперечная теплопроводности композитной пленки, которые, по измерениям, составили около 1,25 и 2,50 Вт · м ⁻¹ . К ^-1 , соответственно. По сравнению с чистой эпоксидной смолой, ее вертикальная и поперечная теплопроводность явно увеличены. Он подтвердил, что эффективные вертикальные и поперечные пути теплопередачи были предложены VACNT и графеном в композитной пленке соответственно.

а СЭМ-изображение VACNT с узорчатым катализатором. б СЭМ-изображение VACNT после уплотнения. c СЭМ-изображение поперечного сечения композитной пленки VACNT / графен

Термические свойства композитной пленки VACNT / графен: a вертикальная теплопроводность и b поперечная теплопроводность

Выводы

Рост VACNT был проанализирован на различных буферных слоях оксида, таких как ALD Al ₂ О ₃ , ALD TiO ₂ , ALD ZnO и термически окисленный SiO ₂ . Среди них VACNT были самыми толстыми и плотными на Al ₂ . О ₃ , что указывает на то, что время жизни наночастиц катализатора было самым длинным, а вертикальное выравнивание VACNT было наилучшим на нем. Кроме того, VACNT оказались многослойными на Al ₂ О ₃ , и температура осаждения была очень важна для роста VACNT. По сравнению с SiO ₂ , зарождение и начальный рост VACNT было легче достичь на Al ₂ О ₃ , что привело к более высокой плотности VACNT на нем. После роста ВАУНТ на Al ₂ О ₃ , они были использованы для изготовления композитной пленки вместе с графеном и эпоксидной смолой. По сравнению с чистой эпоксидной смолой, вертикальная и поперечная теплопроводность композитной пленки значительно улучшены.

Сокращения

ALD:

Осаждение атомного слоя

C ₂ H ₂ :

Ацетилен

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

DEZ:

Диэтилцинк

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр

EB:

Электронно-лучевой

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

H ₂ :

Водород

LFA:

Термоанализатор лазерной вспышки

RBM:

Радиальные режимы дыхания

TDMAT:

Тетракис (диметиламино) титан

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TIM:

Термоинтерфейсные материалы

TMA:

Триметилалюминий

VACNT:

Вертикально ориентированные углеродные нанотрубки