Трехмерный аэрогель MoS2 / графен в качестве электрода без связующего для литий-ионной батареи

Введение

В настоящее время быстрое развитие электромобилей и гибкой электроники открывает возможность для разработки устройств хранения энергии в промышленных и исследовательских сообществах [1, 2]. Среди различных устройств накопления энергии литий-ионным батареям (LIB) уделяется больше внимания из-за их выдающейся способности аккумулировать энергию, а также длительного срока службы [3,4,5].

В последнее время многие исследования были сосредоточены на высокоэффективных анодных материалах для LIB. Двумерные дихалькогениды переходных металлов (ДПМ) с выдающимися электрохимическими характеристиками привлекли большое внимание и показали большой потенциал в качестве анодных материалов для LIB [6, 7]. По сравнению с обычными оксидами металлов сульфиды металлов с более высокой проводимостью и большим расстоянием между слоями способствуют улучшенному переносу электронов и усиленному переносу ионов [8]. Среди сульфидов металлов дисульфид молибдена (MoS ₂ ) показывает большие преимущества в качестве анода LIB благодаря своей уникальной слоистой структуре и высокой емкости (около 670 мАч г ⁻¹ ). Однако его структура склонна к ухудшению во время процесса заряда / разряда из-за изменения объема, что приводит к плохой стабильности при циклировании. Были предприняты многочисленные попытки улучшить кинетическое поведение MoS2 как анода LIB. Один из методов - синтез наноразмерной структуры, чтобы сократить расстояние диффузии ионов лития [9, 10]. Другой метод - использование углеродных материалов для улучшения проводимости композита и подавления объемного расширения во время процесса заряда / разряда [11,12,13]. Различные углеродные материалы [14,15,16,17,18,19,20], включая углеродные нанотрубки [18] и графен [19, 20], используются для интеграции с MoS ₂ и это оказывается в силе. Особенно большое внимание привлекает графен благодаря своей выдающейся проводимости и большой площади поверхности. В последнее время графен широко исследуется во многих областях, таких как кондуктивное переключение [21], фотолюминесценция [22], химическая очистка [23] и обнаружение газа [24], а также в области накопления энергии [25]. Например, Teng et al. подготовил MoS ₂ нанолисты на листах графена и емкостью 1077 мАч г ⁻¹ при 100 мА г ⁻¹ после 150 циклов было получено [26]. Лю и др. изготовлен композит из MoS ₂ и графен [27], а обратимая емкость 1300–1400 мАч г ⁻¹ был получен. Как включить графен в MoS ₂ Получение высокопроизводительного и стабильного анодного материала все еще остается актуальной задачей [11].

Здесь простой и недорогой подход используется для подготовки иерархической наноструктуры MoS ₂ / восстановленный графен (MoS ₂ / РГО) аэрогель. С помощью сольвотермического процесса и процесса сублимационной сушки MoS ₂ / RGO аэрогель изготавливается и непосредственно действует как анод без связующего. Такая структура обеспечивает MoS ₂ / графеновый аэрогель с рядом преимуществ в качестве анодного материала. Во-первых, графен действует как матрица для поддержки MoS ₂ наноструктуры, что полезно для предотвращения переупаковки листов графена. Во-вторых, иерархическая наноструктура обеспечивает хорошее сцепление между графеном и MoS ₂ , которые обеспечивают стабильную структуру и, таким образом, гарантируют стабильность при длительной работе. В-третьих, графен с высокой проводимостью способствует улучшенному переносу электронов и действует как основа для уменьшения объемного расширения MoS ₂ в процессе заряда / разряда. В-четвертых, такая конструкция без связующего сокращает расстояние диффузии ионов, что приводит к улучшенному переносу ионов. Обратимая емкость исходного MoS без связующего ₂ / РГО аэрогель до 667 мА ч г ⁻¹ при 100 мА г ⁻¹ после 100 циклов. Этот метод обеспечивает путь для изготовления высокоэффективного литий-ионного анодного материала.

Материалы и методы

Синтез аэрогелей MoS2 / RGO

Все реактивы аналитической чистоты. Модифицированный метод Хаммерса был использован для приготовления оксида графена (GO) для дальнейшего использования [28]. MoS ₂ / Аэрогели РГО получали одностадийным гидротермальным методом. В частности, 60 мг (NH ₄ ) ₂ MoS ₄ растворяли в 10 мл N , N -диметилформамидный (ДМФ) растворитель. Пять миллилитров водного раствора GO (5 мг / мл ^-1 ), и гомогенный раствор получали при обработке ультразвуком в течение нескольких часов. Раствор помещали в автоклав с тефлоновым покрытием и герметично закрывали. Наконец, его нагревали в печи при 200 ° C в течение 12 часов. MoS ₂ / Гидрогели RGO были получены промывкой этанолом и D.I. вода. Путем сублимационной сушки и отжига при 700 ° C в течение 2 ч окончательный MoS ₂ / Получены аэрогели РГО. Для сравнения:MoS ₂ порошок был приготовлен с использованием тех же шагов, за исключением добавления GO.

Характеристика

Тонкий кусок MoS ₂ / Пленка RGO, вырезанная из аэрогелей MoS2 / RGO, была использована для проведения дальнейшей характеризации. Полевая сканирующая электронная микроскопия (FESEM, JEOL JSM-6700F) и автоэмиссионная просвечивающая электронная микроскопия (FETEM, FEI, Tecnai G2 F30) были использованы для характеристики полученных образцов. XRD-анализ (PANalytical PW3040 / 60) с излучением Cu Kα ( λ =1,5406 Å) от 10 ° до 80 ° был использован для подтверждения вещества пленки MoS2 / RGO и порошка MoS2.

Электрохимические измерения

Пленка MoS2 / RGO напрямую использовалась в качестве анода без связующего, без каких-либо связующих и проводящих агентов. Он был собран в виде полуэлемента типа монеты в перчаточном ящике с литиевой фольгой в качестве противоэлектрода и полимером Celgard 2400 в качестве разделителя. Электролит состоял из 1 M LiPF6 в этиленкарбонате (EC) и диэтилкарбонате (DEC). После сборки ячейка выдерживалась 24 часа в перчаточном ящике для дальнейших измерений. Измерения гальваностатического заряда / разряда (GCD) проводились с помощью системы измерения аккумуляторов (Land, China), а испытания циклической вольтамперометрии (CV) проводились с помощью рабочей станции Autolab (PGSTAT-302N). Тестирование проводилось в диапазоне потенциалов 0,01–3,0 В (относительно Li1 / Li). Эксперименты по спектрам электрохимического импеданса (EIS) проводились с амплитудой 10 мВ на частоте от 100 кГц до 0,01 Гц.

Результаты и обсуждение

Аэрогели MoS2 / RGO были изготовлены гидротермальным методом, сублимационной сушкой и термообработкой. На рис. 1 показан процесс подготовки электрода MoS2 / RGO. Подробные методы описаны в Материалах и методах. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 и Дополнительном файле 2:Рисунок S2, полученный MoS ₂ / Аэрогель РГО смог сохранить целостную структуру. Превосходные механические свойства были выгодны благодаря богатой пористости всей структуры и взаимному соединению графеновых слоев, демонстрирующих большой потенциал в качестве электрода без связующего.

Схема изготовления гибридной наноструктуры MoS2 / RGO

На рисунке 2 представлена ​​морфология MoS ₂ . / РГО аэрогель. Наблюдалась пористая структура с морщинистыми слоями графена, соединенными между собой (рис. 2а), где MoS ₂ наноструктуры покрывали целые слои графена. Микроструктура MoS ₂ Аэрогели / RGO были дополнительно подтверждены с помощью ПЭМ (дополнительный файл 3:Рисунок S3). Как показано на рис. 2c и d, MoS ₂ наноструктуры распределялись по графену даже после длительной обработки ультразвуком, что свидетельствует о сильном взаимодействии MoS ₂ на графене. Изображение ПЭМ высокого разрешения показано на рис. 2е. Слои графена были покрыты MoS ₂ наноструктуры, в которых наблюдались периоды решетки 0,61 и 0,27 нм, которые отвечали за плоскости (002) и (100) MoS ₂ [29]. Картина SAED (вставка на рис. 2f) представила несколько дифракционных колец, что хорошо соответствовало MoS ₂ самолеты [30]. Эти результаты показали, что наноструктуры MoS2 на слое графена обладают хорошей кристалличностью. Было обнаружено элементное распределение аэрогеля (рис. 2g – j), где элементы Mo, S и C почти перекрывались всей структурой, что свидетельствует об успешном изготовлении композита.

а , b Изображения SEM и c , d , e , f Изображения образца MoS2 / RGO с помощью ПЭМ и ВРТЭМ. г - j Отображение TEM-EDX элементов Mo, S и C. Вставка в f соответствующий шаблон SAED

Также были проведены эксперименты по дифракции рентгеновских лучей (XRD). Как показано на рис. 3а, дифрактограммы MoS ₂ порошок может быть ответственным за гексагональный 2H – MoS ₂ (JCPDS 37-1492). Пик сильного отражения при 2 θ =14,2 ^o принадлежал плоскости (002) с расстоянием d 0,62 нм. MoS ₂ Композит / RGO показал аналогичную кристаллическую структуру чистого MoS ₂ , что указывает на слоистую структуру. Сравнение с MoS ₂ В образцах MoS2 / RGO наблюдался явный пик в 26,3 °, который мог быть дифракционным пиком (002) графена, выявляющим графеновое вещество в композитах [31]. Стоит отметить, что очевидный пик при 14,4 °, 32,7 ° и 58,3 ° был приписан дифракционным пикам (002), (100) и (110) MoS ₂ , что согласуется с предыдущими результатами модели SAED. Примечательно, что MoS ₂ (002) пик отражения, который указывал на многослойный характер слоистого MoS2, был ослаблен для MoS ₂ / RGO композит, предполагающий образование многослойной структуры MoS2 [26, 32]. Пики графена были более очевидными, чем MoS ₂ , дополнительно подтверждая, что MoS ₂ был обернут графеновым слоем в MoS ₂ / РГО аэрогели [26, 32].

а Рентгенограммы образцов MoS2 / RGO и MoS2. б Рамановские спектры MoS2 / RGO и MoS2

Для дальнейшего подтверждения природы MoS ₂ наноструктуры и графенового слоя, также были проведены измерения спектроскопии комбинационного рассеяния света [33,34,35]. Как показано на рис. 3b, MoS ₂ / RGO airgel показал E _2g и A _1g пики MoS ₂ на частотах 380,2 и 403,6 см ⁻¹ [18, 36]. Примечательно, что сообщалось, что однослойный MoS ₂ наноструктура с другим методом изготовления будет отображать A _1g пик на 402–404 см ⁻¹ [37,38,39], далее идентифицируя несколько слоев MoS ₂ кристаллы в MoS ₂ / РГО аэрогель. Кроме того, пики на 1354,3 см ⁻¹ и 1591,6 см ⁻¹ На рис. 3б наблюдались характерные пики D- и G-полос графена [40,41,42]. Соотношение интенсивностей I _D / Я _G обычно связывали с дефектами графена [35]. Расчетное значение составляло 1,08, что указывает на восстановленный графен с некоторыми дефектами [34].

Чтобы продемонстрировать характеристики электрода MoS2 / RGO, измерения CV при скорости сканирования 0,5 мВ с ⁻¹ были выполнены. На рис. 4а показаны первые три CV-кривые композита MoS2 / RGO. Пик с широким плечом наблюдался при 0,95 В, когда были пики восстановления при 0,65 В при первой катодной развертке MoS ₂ / РГО электрод. Пик при 0,95 В был связан с интеркалированием Li + в MoS ₂ межслоевое пространство для формирования LixMoS ₂ , с процессом фазового превращения в 1T (октаэдрическую) структуру LixMoS2 из 2H (тригонально-призматическую) [43, 44]. Другой пик при 0,65 В сопровождался процессом образования Li ₂ S и металлический Mo из LixMoS ₂ [45,46,47]. На следующих сканированиях разряда наблюдались пики восстановления, расположенные при 1,80 В и 1,05 В, что указывает на другой процесс реакции. Один ярко выраженный пик при 2,34 В наблюдался для MoS ₂ / RGO электрод на обратном анодном сканировании, указывающий на образование серы [43]. Можно сделать вывод, что сера, Mo и небольшое количество MoS ₂ были сформированы после первого цикла и оставались неизменными в последующих циклах [36, 48,49,50]. Кроме того, кривые разряда были идентичны, за исключением первой, что указывает на электрохимическую стабильность MoS ₂ / РГО композит. Первые три кривые НОД электродов MoS2 / RGO и MoS2 показаны на рис. 4b и c. В первом цикле разряда электрода из MoS2 наблюдались два потенциальных плато при 1,05 В и 0,65 В (рис. 4b). Плато 1,05 В сопровождалось процессом формирования LixMoS ₂ , а плато при 0,65 В связано с реакцией образования частиц Mo из MoS ₂ . Наклон кривой потенциала наблюдался ниже 0,52 В в первых циклах разряда, что означает появление гелеобразного полимерного слоя из-за разложения электролита [51,52,53]. MoS ₂ Электрод показал плато при 2,0, 1,20 и 0,45 В на следующих кривых разряда. В процессе заряда для MoS2-электрода наблюдалось явное плато при 2.35 В. Для электрода MoS2 / RGO (рис. 4c) не было очевидного плато потенциала во время первого цикла разряда, за исключением недельного плато при 1,1–0,6 В, которое в основном приписывалось перекрывающемуся литиевому процессу в MoS2 и RGO [54 ]. Электрод MoS2 / RGO показал плато при 1,95 В в следующих разрядных циклах, что согласуется с результатами CV. Во время циклов зарядки MoS ₂ Электрод / RGO показал плато при 2,2 В. На рис. 4в показаны разрядная и зарядная емкость MoS ₂ . / RGO и MoS ₂ электрод. MoS ₂ / Электрод RGO доставлен 2215 мАч г ⁻¹ разрядная емкость в первом цикле разрядки с обратимой емкостью 1202 мАч г ⁻¹ . Соответствующие значения для MoS ₂ были 671,1 мАч г ^-1 и 680,5 мАч g ⁻¹ , соответственно. Необратимые процессы в первом цикле, такие как разложение электролита и образование пленки SEI, приводят к необратимости [55, 56].

Первые три циклических вольтамперограммы аэрогеля MoS2 / RGO при скорости сканирования 0,5 мВ / с ( a ). Кривые гальваностатического заряда и разряда аэрогеля MoS2 / RGO ( b ) и MoS2 ( c ) электроды при плотности тока 100 мА · г-1. г Оцените характеристики аэрогелевых электродов из MoS2 / RGO и MoS2 при различных плотностях тока. е Циклические характеристики аэрогелевых электродов из MoS2 / RGO и MoS2 при постоянной плотности тока 100 мА · г-1

Оценка выступлений MoS ₂ / Электрод RGO и MoS ₂ электроды показаны на рис. 4г. Сравнение с одиночным MoS ₂ электроды, электроды из MoS2 / RGO обладают большей емкостью. Емкость 1041 мАч g ⁻¹ при 100 мА г ⁻¹ сохранялась после 50 циклов разрядки / зарядки для MoS ₂ / Электрод RGO, свидетельствующий о хорошей электрохимической обратимости, а также о стабильности при длительном цикле. Для сравнения:MoS ₂ электрод держал только 512 мАч g ⁻¹ емкость при 100 мА г ⁻¹ после 50 циклов. Более того, удельная емкость электрода из MoS2 сильно уменьшилась, когда ток уменьшился с 2000 мА · г ⁻¹ . до 100 мА г ⁻¹ . Результаты цикла, проведенного при 100 мА г ^-1 показаны на рис. 4д. MoS ₂ электрод показал плохие циклические характеристики. За первые 20 циклов снижения почти не было. Однако обратимая (зарядная) емкость уменьшилась с 892 мАч г ⁻¹ до 110 мАч г ⁻¹ после 100 циклов с сохранением только 12,3% емкости. Напротив, MoS ₂ / Электроды РГО показали улучшенную циклическую стабильность. Обратимая емкость 667 мАч g ⁻¹ , с сохранением емкости 58,6% после 100 циклов. Характеристики скорости и циклическая стабильность электрода из чистого RGO также были отображены в дополнительном файле 4:Рисунок S4. Электрод RGO обеспечивает обратимую зарядную емкость 297,8 мАч г ⁻¹ . при 100 мА г ⁻¹ . Когда плотность тока изменилась с 2000 мА г ⁻¹ до 100 мА г ⁻¹ , удельная емкость 202,2 мАч г ⁻¹ был сохранен для электрода РГО. В таблице 1 показано сравнение характеристик емкости MoS2 / RGO без связующего и других материалов на основе MoS2 / RGO, перечисленных в литературе [57,58,59,60,61,62,63]. Можно видеть, что электрод MoS2 / RGO без связующего показал высокую емкость по сравнению с другими когда-либо описанными пористыми композитами MoS2 / RGO. Эти результаты продемонстрировали успешное внедрение RGO и важную роль, которую он сыграл в делитий-литиевом процессе [57]. Во-первых, слой графена с высокопористой архитектурой обеспечивал богатые активные центры для MoS ₂ наноструктура, которая была полезна для предотвращения агрегации MoS ₂ . Во-вторых, графен с хорошей проводимостью снижает сопротивление переносу и способствует прохождению электронов и ионному транспорту, что приводит к улучшенным скоростным характеристикам. В-третьих, аэрогель RGO с многомасштабной пористой структурой действовал как эластичный буферный слой, который эффективно сдерживал объемное расширение во время литиево-литиевого процесса и, таким образом, улучшал стабильность циклирования.

Для образцов также были проведены измерения спектров электрохимического импеданса (EIS). На рисунке 5а показаны графики Найквиста MoS ₂ . / RGO и MoS ₂ электроды после 100 циклов разряд-заряд при 100 мА г ⁻¹ . Первый полукруг представляет сопротивление миграции ионов лития через пленки SEI (R1), а второй полукруг представляет сопротивление переноса заряда (Rct). R2 был связан с сопротивлением электролита [26]. Программное обеспечение ZView использовалось для построения кривых MoS ₂ / RGO и MoS ₂ электроды. Соответствующие значения перечислены на рис. 5b. Из таблицы Правление МОС ₂ / Электрод RGO (10,74 Ом) был меньше, чем MoS ₂ (44,07 Ом), что указывает на то, что rGO может улучшить процесс переноса заряда во время разрядно-зарядных операций и, таким образом, показать хорошую пропускную способность.

а Графики Найквиста электродов из MoS2 / RGO и MoS2 в полностью заряженном состоянии после 100 циклов при 100 мА г ^-1 , и b значения R1, R2 и Rct, полученные путем подбора данных в соответствии с моделью эквивалентной схемы, представленной на a

Чтобы исследовать влияние повторяющихся процессов заряда / разряда на образцы в исходном состоянии, FESEM были проведены на образцах после 100 циклов при 100 мА г ^-1 (Дополнительный файл 1:Рисунок S1). Электрод MoS2 / RGO хорошо сохранил структуру без трещин. Изображения поперечного сечения FESEM в дополнительном файле 1:На рис. S1c и d показан слой графена с высокой степенью сжатия, в котором были распределены наночастицы. Напротив, на нетронутом MoS ₂ наблюдались серьезные трещины. электрод в дополнительном файле 1:Рисунок S1e и f. Это произошло главным образом из-за объемного расширения активного материала во время цикла, что привело к агрегации частиц. Приведенные выше результаты иллюстрируют важную роль графенового слоя в сдерживании увеличения объема в процессе циклирования (дополнительный файл 5:рисунок S5).

Заключение

Таким образом, гибридный MoS ₂ / Изготовлены аэрогели РГО с богатыми микропорами. Приготовленные аэрогели используются в качестве электродов без связующего и проводящего агента. Такая конструкция наноструктуры с обильными микропорами не только полезна для создания трехмерной сети для улучшенного переноса электронов, но также может сократить расстояние переноса, что приводит к улучшенной электрохимической скорости и стабильным характеристикам анодных электродов для LIB. MoS ₂ / Аэрогель RGO обеспечивает удельную емкость 1041 мА ч г ⁻¹ при 100 мА г ⁻¹ , который приписывается синергетическому эффекту наноструктуры MoS2 и проводящего графена, а также отсутствию связующего вещества с множеством микропор. Исследование предлагает полезные идеи для создания высокоэффективных анодных электродов для LIB с высокой емкостью и стабильностью при длительном цикле.

Сокращения

2H:

Тригонально-призматический

Резюме:

Циклические вольтамперограммы

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

GCD:

Гальваностатический заряд / разряд

GO:

Оксид графена

HRTEM:

ТЕМ высокого разрешения

LIB:

Литий-ионные батареи

MoS ₂ :

Дисульфид молибдена

MoS ₂ / RGO:

MoS ₂ / восстановленный графен

R1:

Сопротивление миграции иона лития через пленки SEI

R2:

Сопротивление электролита

Rct:

Сопротивление переноса заряда

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

TMD:

2D дихалькогениды переходных металлов

XRD:

Рентгеновская дифракция