Высоконанопористое углеродное микроволокно, легированное азотом, полученное из биоресурсов, как новый вид электрокатализатора ORR

Фон

Современные электрохимические энергетические системы, такие как топливные элементы и металл-воздушные батареи, рассматриваются как многообещающие альтернативы традиционным ископаемым видам топлива [1, 2]. Реакция восстановления кислорода (ORR) является важной реакцией в этих энергетических технологиях, но она страдает несколькими недостатками, такими как высокий избыточный потенциал, медленная кинетика ORR и разнообразие путей, что ограничивает улучшение общих характеристик и эффективности преобразования [3, 4 ]. В настоящее время катализаторы на основе Pt широко используются для повышения ORR в практических приложениях, но высокая стоимость и ограниченные ресурсы металл-Pt препятствуют его коммерциализации [5,6,7]. Таким образом, поиск дешевых, активных и стабильных катализаторов ORR, не содержащих платины, имеет большое значение для быстрого развития экологически чистых энергетических технологий.

Чтобы найти некоторые ценные заменители катализаторов металл-Pt, легирование гетероатомов в углеродные аллотропы, такие как графен [8], графдин [9] и углеродные нанотрубки [10], широко изучается из-за их отличительных физических и электронных структур. Хотя огромное улучшение было проведено в контролируемом производстве катализаторов на основе активированного угля, происхождение каталитической активности ORR все еще неясно, что становится техническим узким местом в этой области [11, 12]. Обычно повышение активности ORR катализаторов с активированным углеродом можно объяснить модуляцией заряда и нарушенной электронейтральностью, вызванной легированием гетероатомом углеродного каркаса [13, 14]. Другие исследования также продемонстрировали, что активность ORR углеродных катализаторов обусловлена ​​соответствующим местоположением и конфигурацией легирования [15,16,17]. Кроме того, легирование гетероатомов, таких как азот, может вызвать поляризацию поверхности углерода, что помогает формировать новые азотсодержащие активные центры, тем самым способствуя адсорбции атомов и ионов [18]. Таким образом, понимание вклада углеродных структур, богатых азотом, важно для выяснения каталитически активных центров ORR, что также может проложить путь к направленной разработке ORR-активных и стабильных катализаторов на основе легированного углерода.

Использование природной биомассы (например, сои [19], фиброина шелка [20], фасоли [21] и гемоглобина [22]) и биологических отходов животных (например, чешуи [23] и крови животных [24]) в качестве прямой предшественник или источник азота каталитически активных центров ORR считался эффективным способом изготовления катализаторов на основе легированного углерода. Совсем недавно Ли и др. также синтезировал катализатор ORR на основе легированного углерода с трехмерной пористой сеткой, используя геминовый биоматериал в качестве единственного источника и используя самоорганизующиеся кристаллы хлорида натрия в качестве шаблона [25]. Jiang et al. [26] преобразовали биологический фермент центров крови в Fe – N _x каталитически активные центры электрокатализа ЧОО за счет многоступенчатого пиролиза биологических отходов крови. Полученный электрокатализатор демонстрирует превосходную каталитическую активность ORR, что указывает на то, что Fe – N _x структура гема в клетках крови благоприятна для образования активных центров ORR и, следовательно, может способствовать работе катализаторов. Эти исследования могут быть стремлением к созданию нового типа высокоэффективных катализаторов на основе активированного угля путем надлежащего управления процессами пиролиза и выбора недорогих материалов биомассы в качестве прекурсоров.

В этой статье, вдохновленные дешевым и легкодоступным углеродом, легированным гетероатомом из биологических отходов для обеспечения превосходных характеристик ORR, мы разрабатываем стратегию синтеза нанопористого углеродного микроволокна, легированного азотом, в качестве нового типа электрокатализатора ORR (Me-CFZ-900) путем пиролиза потраченные впустую ткани из бамбука и углерода с активацией хлорида цинка в сочетании с использованием меламина в качестве промотора / источника азота. Насколько нам известно, до сих пор нет сообщений о создании пористых углеродных микроволокон в качестве катализатора ORR посредством легкого преобразования бамбуковых углеродных биоотходов. Мы обнаружили, что приготовленный катализатор Me-CFZ-900 имеет большое количество однородных мезопор со средним диаметром пор 2,23 нм и большой площадью поверхности (~ 929,4 м ² г ⁻¹ ), что может быть полезно для массовой перевозки O ₂ электрокаталитическое восстановление. Это исследование открывает новые возможности и предлагает новую идею для получения ценных пористых наноуглеродных материалов, которые могут функционировать как многообещающие электрокатализаторы ORR за счет дальнейшего улучшения характеристик пор и содержания активных частиц азота.

Методы

Синтез углеродных катализаторов ORR

Легированные азотом нанопористые углеродные микроволокна были приготовлены путем простого и легкого двухступенчатого пиролиза отработанных бамбуковых углеродных тканей (приобретенных у Fujian Hengan Group Co. Ltd., Китай) с помощью активации хлоридом цинка. Обычно использованные ткани измельчали ​​в измельчителе, а затем карбонизировали при 350 ° C в течение 1 часа в трубчатой ​​печи со скоростью нагрева 20 ° C мин ^-1 . в атмосфере азота для удаления некоторых остаточных органических веществ. Полученные углеродные микроволокна маркируются как CF350. Затем 0,5 г CF350, 1,0 г меламина и 1,0 г хлорида цинка были равномерно смешаны путем простого твердофазного измельчения в течение 0,5 ч в агатовой ступке для получения нового углеродистого предшественника (Me-CFZ). Предшественник Me-CFZ был дополнительно подвергнут термообработке в трубчатой ​​печи при 900 ° C в течение 2 часов со скоростью нагрева 10 ° C мин ^-1 под N ₂ атмосфере, в результате чего был успешно синтезирован Me-CFZ-900. Схематическая иллюстрация синтеза Me-CFZ-900 с помощью метода карбонизации с активацией показана на рис. 1. Чтобы проверить влияние температур пиролиза на производительность ORR углеродных катализаторов, мы также изготовили другие Me-CFZ. катализаторы при разных температурах, которые могут быть обозначены как Me-CFZ-700, Me-CFZ-800 и Me-CFZ-1000 соответственно. В качестве контроля аналогичным образом получали CF-900 и CFZ-900 без добавления меламина. Все образцы были дополнительно обработаны погружением в 0,5 моль л ^-1 Раствор HCl в течение 2 часов, прежде чем их можно будет использовать в качестве электрокатализатора ORR. Для обеспечения воспроизводимости мы подготовили все катализаторы ORR трижды, и их ошибки можно контролировать в диапазоне 5,0%.

Схематическое изображение синтеза мезопористых углеродных микроволокон, легированных азотом, для электрокатализа ORR посредством карбонизации с помощью активации бамбуковых углеродных биоотходов

Физическая характеристика

Сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM) были проведены на приборах Hitachi UHR S4800 (Япония) и FEI Tecnai-G2 F30 с ускоряющим напряжением 300 кВ соответственно. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) проводили на спектрометре Kratos XSAM800. Анализатор Micromeritics (ASAP 2010) был применен к тесту N ₂ Изотермы адсорбции / десорбции при 77 К. Рентгеноструктурный анализ (XRD) проводили с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (Япония) с Cu Ka ₁ излучение ( λ =1,54178 Ǻ) при 4 ° мин ^{- 1} . Данные рамановской спектроскопии были записаны с помощью рамановской системы Horiba HR800 с длиной волны лазерного возбуждения 514,5 нм. XR-рентген был выполнен с использованием Shimadzu XRD-6000 ( λ =Рентгеновский дифрактометр (Япония) с Cu Ka ₁ радиация ).

Электрохимические измерения

Электрокаталитическое поведение катализатора ORR на основе углерода оценивали на бипотенциостате CHI760E (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., Китай). Стеклоуглеродный вращающийся кольцевой дисковый электрод (GC-RRDE, Φ =5 мм, Pine Instrument Co.), насыщенный каломельный электрод (SCE) и графитовый стержень ( Φ =0,5 см) использовались в качестве рабочего электрода (WE), электрода сравнения (RE) и вспомогательного электрода (AE) соответственно. Изготовление WE относится к нашим предыдущим отчетам [12]. Обычно 10 мкл 10 мг / мл ^-1 Дисперсию наносили пипеткой на поверхность GC-RRDE и сушили естественным образом на воздухе. Массовая загрузка катализаторов на основе углерода и коммерческого катализатора Pt / C (20 мас.% Pt, Aladdin Industrial Co. Ltd.) контролировалась на уровне ~ 600 мкг см ^-2 . . Все потенциалы (относительно SCE) были преобразованы в потенциалы относительно обратимого водородного электрода (RHE). Кроме того, спектры электрохимического импеданса (EIS) были получены в присутствии 1 ммоль / л ^-1 К ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] (мольное соотношение =1:1) смесь в качестве окислительно-восстановительного зонда в 0,1 М растворе KCl. Чтобы в достаточной степени вызвать полное разложение пероксида, образовавшееся во время испытания, потенциал кольца был установлен на уровне 0,5 В (относительно SCE), как описано в другом месте. % HO ₂ ^- выход и число переноса электрона ( n ) во время ORR были рассчитаны с использованием следующих уравнений [25]:

где I _d фарадеев ток на диске, I _r - фарадеев ток на кольце, а N - эффективность улавливания кольцевого электрода (0,38). нет рассчитывалась по уравнению Коутецкого-Левича [27]:

где F постоянная Фарадея, C _O это O ₂ концентрация насыщения в электролите, D _O это O ₂ коэффициент диффузии в электролите, ν - кинетическая вязкость электролита, а ω - скорость вращения электрода, 0,62 - постоянная величина, если скорость вращения выражена в об / мин.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 показаны изображения катализатора Me-CFZ-900, полученные с помощью СЭМ и ПЭМ. Как видно на этих изображениях SEM, катализатор Me-CFZ-900 состоит из нерегулярных углеродных микроволокон, легированных азотом (рис. 2a, b). Кроме того, ПЭМ-изображения Me-CFZ-900 (рис. 2c, d) дополнительно подтверждают результаты анализа SEM. Образование мезопор внутри катализатора Me-CFZ-900 объясняется ролью активации хлорида цинка во время высокотемпературного пиролиза, который вызывает быстрое обезвоживание и каталитическое дегидроксилирование, что приводит к высвобождению водорода и кислорода в форме H ₂ О пар. Этот процесс активации может способствовать образованию большего количества мезопор во время процесса легирования азотом внутри катализатора Me-CFZ-900. Кроме того, некоторые открытые краевые дефекты также могут наблюдаться благодаря легированию азотом, которое способствует каталитической активности ORR.

SEM ( a , b ) и ТЕА ( c , d ) изображения Me-CFZ-900

Изотермы адсорбции / десорбции азота использовались для изучения удельной поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) и характеристик распределения пор, как показано на рис. 3а и в дополнительном файле 1:рис. S1. Установлено, что большая площадь поверхности по БЭТ (~ 929,4 м ² г ⁻¹ ) Me-CFZ-900 можно объяснить его шероховатой, богатой дефектами поверхностью и мезопористыми характеристиками, что хорошо согласуется с результатами ПЭМ-измерений. Распределение пор BJH по размерам катализатора Me-CFZ-900 показано на вставке на фиг. 3a. Общий объем пор Me-CFZ-900 со средним диаметром пор 2,3 нм составляет ~ 0,53 см ³ . г ⁻¹ , но мезопоры в основном сосредоточены на диаметре пор 3,88 нм. Эти превосходные характеристики могут быть тесно связаны с повышением активности ORR. Углеродные структуры различных катализаторов ORR на основе углерода были исследованы с помощью дифрактограмм на рис. 3b. Никаких кристаллических пиков не наблюдается, за исключением двух углеродных плоскостей ((002) и (101)), расположенных под углом ~ 24 ° и ~ 43 ° соответственно, что свидетельствует об аморфной углеродной структуре [19, 20]. Сильный дифракционный пик (002) можно в основном отнести к плоскостям решетки типичного турбостратного углерода [28]. Однако более высокий 2-тета пика (002) и более низкий 2-тета пика (101) для Me-CFZ-900 по сравнению с таковыми для CF-900 и CFZ-900 могут быть получены из-за небольшого искажения кристаллической регулярность вдоль а или b направление легированием атомов азота в sp ² углеродная решетка. Кроме того, все спектры комбинационного рассеяния CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 (рис. 3c) показали две полосы на плате, расположенные на ~ 1345 и ~ 1590 см ⁻¹ , которые приписываются неупорядоченным sp ³ углерод (полоса D) и графит sp ² углерода (полоса G) соответственно. Соотношение интенсивностей ( I _D / Я _G ) полосы «D» на полосу «G» использовали для характеристики степени неупорядоченности и графита. Соответствующий I _D / Я _G для CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 составляют примерно 0,91, 0,91 и 0,92 соответственно. Высшее Я _D / Я _G Соотношение Me-CFZ-900 представляет более высокую эффективность легирования азотом и более дефектную структуру, способствуя увеличению плотности активного центра и усилению электрокаталитической активности ORR. В предыдущем отчете также предполагалось, что электропроводность катализаторов на основе легированного углерода может быть улучшена за счет добавления большего количества атомов азота [25]. По этой причине мы дополнительно проверили электропроводность (ЕС) всех катализаторов на основе легированного угля с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) в 1 ммоль л ^-1 К ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] (мольное соотношение =1:1) раствор зонда, как показано на рис. 3d. Результаты Боде доказывают, что Me-CFZ-900 предлагает гораздо более низкое сопротивление для массового транспорта, предполагая лучшую общую проводимость по сравнению с CF-900 и CFZ-900. Кроме того, более высокая электропроводность Me-CFZ-900 может способствовать повышению способности переносить электроны, что приводит к его лучшей активности ORR в щелочной среде.

а N ₂ -изотермы поглощения Me-CFZ-900. б Рентгенограммы CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900. c Рамановские спектры CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900. г Спектры Боде CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 под синусоидальной волной амплитудой 5,0 мВ в диапазоне частот от 100 кГц до 10 МГц

Данные обзора XPS (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2) показывают, что Me-CFZ-900 в основном состоит из азота, углерода и кислорода соответственно. Появление пика XPS N1s свидетельствует об успешном введении азота в углеродную структуру, что убедительно подтверждается анализом пика C1s Me-CFZ-900. Однако пик N1s CF-900 и CFZ-900 невозможно наблюдать из-за низкого содержания азота внутри бамбуковых углеродных биоотходов, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1 и Таблица S1. Кроме того, общее содержание N в трех катализаторах с добавками N определяли с помощью анализа поверхности XPS. Общее содержание N в Me-CFZ-900 составляет 2,71 ат.%, Но общее содержание N составляет только 0,91 ат.% Для CF-900 и 0,94 ат.% Для CFZ-900, соответственно. Мы дополнительно проверили XPS-спектры N1s высокого разрешения для CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900, как показано на рис. 4 (a – c). Спектры XPS N1s CF-900 и CFZ-900 могут быть деконволютированы в один пик с энергией связи (BE) ~ 401,5 эВ, что соответствует типу графита-N. Однако XPS-спектр N1s высокого разрешения Me-CFZ-900 указывает на существование четырех типов азотных групп:пиридиновый-N при 398,3 эВ, пирроловый-N при 398,8 эВ, графитовый-N при 401,2 эВ и окисленный-N при 403,4 эВ [29,30,31]. Образование пиридинового N и пирролинового N происходит в результате термического разложения меламина во время процесса активации-карбонизации при высоких температурах. Кроме того, C1s-спектры высокого разрешения (рис. 4d и дополнительный файл 1:рис. S3) CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 можно деконволютировать на четыре пика при 284,5, 285,9, 287,0 и 293,0 эВ, которые отнесены к графитовой sp ² углерод (C =C), аморфный углерод (C – C), sp ² атомы углерода, связанные с азотом (C – N), и sp ² атомы углерода, связанные с кислородом (C – O) [32], отдельно. Доля структуры C – N увеличивается с 7,8 ат.% Для CF-900 до 12,2 ат.%. % в Me-CFZ-900, что еще раз доказывает, что большее количество атомов азота было успешно включено в углеродный каркас Me-CFZ-900. Кроме того, эти результаты показывают, что добавление меламина в качестве промотора и источника азота во время пиролиза при 900 ° C может повлиять на содержание общего и легированного N, а затем способствовать образованию более активных центров внутри Me-CFZ-900, облегчая для повышения каталитической активности ORR во время электрохимических испытаний.

XPS-спектры высокого разрешения N1s CF-900 ( a ), CFZ-900 ( б ) и Me-CFZ-900 ( c ). (d ) XPS-спектры высокого разрешения C1s Me-CFZ-900 ( d )

Чтобы оценить электрокаталитическую активность ORR, три катализатора ORR на основе углерода были соответственно нанесены на поверхность GC-RRDE и дополнительно протестированы с помощью циклической вольтамперометрии (CV) и линейной вольтамперометрии (LSV) в O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Раствор КОН. Электрохимические результаты по активности ORR показаны на рис. 5а. Можно обнаружить, что все CV-кривые CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 в O ₂ -насыщенный электролит показывает четкие пики ORR с пиковыми потенциалами 0,69, 0,84 и 0,91 В относительно RHE, соответственно. Установлено, что активность ORR для трех углеродных катализаторов соответствует порядку Me-CFZ-900> CFZ-900> CF-900. Кроме того, кривые LSV (рис. 5b), записанные в O ₂ -насыщенный раствор КОН получали при скорости вращения 1600 об / мин для дальнейшего понимания каталитической активности CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900. Электрод с катализатором CFZ-900 демонстрирует лучшую активность ORR с полуволновым потенциалом ( E _1/2 ) 0,78 В по сравнению с электродом с катализатором CF-900 с E _1/2 0,65 В по сравнению с RHE. Кроме того, более высокое значение E _1/2 ~ 0,86 В и более ограниченная плотность тока при заданных потенциалах может быть получена на электроде, катализируемом Me-CFZ-900, что сопоставимо с таковыми для коммерческого катализатора Pt / C (20 мас.%) (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S4) и другие углеродные катализаторы, о которых сообщается в литературе (см. Дополнительный файл 1:Таблица S2). Эти результаты хорошо согласуются с результатами измерений CV, дополнительно демонстрируя превосходную активность ORR Me-CFZ-900. Предполагается, что активация хлоридом цинка и добавление источника азота могут улучшить каталитическую активность ORR за счет образования мезопористых структур и повышения эффективности легирования азотом в процессе пиролиза.

а Кривые CV CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 в O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Раствор КОН. б Кривые LSV для ORR CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 и 20 мас.% Pt / C в O ₂ -насыщенный 0,1 М раствор КОН при скорости вращения 1600 об / мин. c Дисковые и кольцевые токи, полученные с LSV на RRDE для CF-900, CFZ-900 и Me-CFZ-900 в O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Раствор КОН. г Соответствующее число электронного переноса и H ₂ О ₂ доход от c

Измерения RRDE были проведены, чтобы получить представление о кинетике ORR углеродных катализаторов, как показано на рис. 5c. Кроме того, на основании данных RRDE передан соответствующий номер электрона ( n ) и пероксидные соединения (H ₂ О ₂ %), произведенные во время ORR, рассчитываются с использованием формул. (1) и (2) соответственно. Результаты расчета представлены на рис. 5г. H ₂ О ₂ выход (<14,0%) и число переноса электрона (3,45–3,95) на Me-CFZ-900 могут быть найдены в диапазоне потенциалов 0,2–0,8 В по отношению к RHE, что указывает на то, что квазитрехэлектронный путь для процесса ORR аналогичен к кинетике ORR коммерческого катализатора Pt / C (дополнительный файл 1:рисунок S3). По сравнению с Me-CFZ-900, более высокий H ₂ О ₂ Выход и меньшее число переноса электрона можно наблюдать как на CF-900, так и на CFZ-900 в одном и том же диапазоне потенциалов. Однако H ₂ О ₂ выход на CFZ-900 выше, чем на Me-CFZ-900, но число переноса электронов на CFZ-900 аналогично таковому на Me-CFZ-900, что также предполагает квазитрехэлектронный путь для процесса ORR. К сожалению, CF-900 показал самое низкое число переноса электрона (2,64–3,56) и самое высокое H ₂ . О ₂ выход (22,2–68,2%), подразумевая, что ORR, катализируемый CF-900, в основном следует смешанным путем, состоящим из двух- и четырехэлектронных процессов. Эти результаты доказывают, что углеродные катализаторы, полученные активацией хлоридом цинка, показали более высокую каталитическую эффективность ORR и электрокаталитические характеристики с добавлением меламина или без него. В сочетании с XPS-анализом и данными активности ORR мы обнаружили, что только разновидности графитового N могут существовать в CF-900 и CFZ-900, но проявляют каталитическую активность ORR, что доказывает, что графитовый N может быть одним из электрокаталитически активных центров, способствующих образованию Электрокатализ ORR. Примечательно, что добавление меламина в предшественник может способствовать образованию соединений пиридинового N и пирролового N с планарной структурой, которые могут быть ответственны за усиление активности ORR, что подтверждается ранее опубликованными результатами [29]. Кроме того, отличные показатели ORR Me-CFZ-900 можно также отнести к другим аспектам:(1) высокая площадь поверхности по БЭТ и мезопористая структура Me-CFZ-900 могут способствовать адсорбции и транспортировке молекулы кислорода и воздействию большего количества активные сайты; (2) более высокая электропроводность Me-CFZ-900 может эффективно повысить перенос электронов в процессе ORR; и (3) больше атомов N включается в углеродную структуру Me-CFZ-900, что может привести к образованию более богатых азотом дефектных структур и активных центров. Следовательно, контролируемый синтез с высоким содержанием плоских и графитных форм азота необходим для производства катализаторов на основе активного углерода для ORR, но дальнейшее улучшение электропроводности, эффективности легирования азотом и мезопористых характеристик является ключевым вопросом для улучшения каталитического восстановления ORR. активность.

Чтобы лучше понять влияние температур пиролиза на активность ORR, мы также приготовили еще три катализатора, такие как Me-CFZ-700, Me-CFZ-800 и Me-CFZ-1000, с помощью той же процедуры пиролиза. На фиг. 6а все приготовленные катализаторы показали очевидный пик ORR, но Me-CFZ-900 имеет наибольший пиковый ток и наиболее положительный пиковый потенциал. Кривые LSV, записанные при скорости вращения 1600 об / мин, дополнительно предполагают, что Me-CFZ-900 продемонстрировал более положительные потенциалы начала и полуволны для ORR по сравнению с другими катализаторами (фиг. 6b). Очевидно, что каталитическая активность полученных катализаторов ORR сильно зависит от температуры пиролиза. Оптимальная температура для нашей системы составляет 900 ° C, так как более высокая или более низкая по-прежнему будет давать низкую электрокаталитическую активность ORR. Это может быть связано с плотностью активных центров и характеристиками пористости внутри катализаторов, которые регулируются температурой пиролиза. Чтобы лучше понять поведение кинетики ORR различных углеродных катализаторов, мы также проводим тесты RRDE для мониторинга H ₂ О ₂ выход и число переноса электрона (рис. 6в, г). Видно, что кольцевой ток ( i _r ) Me-CFZ-900, очевидно, ниже, чем у других катализаторов в диапазоне потенциалов 0,2–0,8 В, что приводит к наибольшему числу переноса электрона и наименьшему H ₂ О ₂ доходность Me-CFZ-900 по данным RRDE. Эти результаты дополнительно подтверждают, что наилучшая активность ORR приготовленных катализаторов может быть получена при 900 ° C.

а CV и b Кривые LSV для Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900 и Me-CFZ-1000 в O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Раствор КОН. c Дисковые и кольцевые токи, полученные с LSV на RRDE для Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900 и Me-CFZ-1000 в O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Раствор КОН. г Соответствующее число электронного переноса и H ₂ О ₂ доход от c

Поведение Me-CFZ-900 в катализе ORR дополнительно оценивали по кривым CV и кривым LSV в N ₂ против O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Растворы КОН (рис.7). В N ₂ -насыщенный электролит, за исключением четкого емкостного CV, на рис. 7а не наблюдается видимого пика, что указывает на его отсутствие характерных черт. Напротив, когда тест CV выполняется за O ₂ -насыщенный электролит, получается хорошо выраженный пик ORR при ~ 0,90 В. Приведенные выше результаты качественно предполагают электрокаталитическую активность ORR Me-CFZ-900 с потенциалом начала ORR ~ 1,0 В, приближающимся к коммерческому катализатору Pt / C (дополнительный файл 1:Рисунок S4). Кроме того, чтобы лучше выявить процесс ORR Me-CFZ-900, измерения RDE были выполнены при скорости сканирования 5 мВ с ^-1 с разными скоростями вращения (400–2500 об / мин), как показано на рис. 7b. Предельная плотность диффузионного тока увеличивается с увеличением скорости вращения, демонстрируя, что ток регулируется кинетически. Сюжеты Коутецкого-Левича ( j ^-1 по сравнению с ω ^−1/2 ), полученные при 0,2–0,6 В, показывают хорошую линейность и близкую параллельность (или перекрытие) (рис. 7a), что указывает на аналогичные числа переноса электрона для ORR при пяти потенциалах (0,2–0,6 В). Среднее число переноса электрона рассчитано равным ~ 3,84 из наклона графиков Коутецкого-Левича с использованием формул. (3) и (4), дополнительно подтверждая, что ORR на Me-CFZ-900 следует по пути реакции с четырьмя электронами, подобно катализатору Pt / C [33]. Этот результат хорошо согласуется с результатами тестирования RRDE. Кроме того, стабильность электрокатализа ORR является одной из основных проблем в современной технологии щелочных топливных элементов. Для этого была измерена долговременная стабильность Me-CFZ-900 с помощью испытания на ускоренное старение (AAT) в O ₂ -насыщенный 0,1 М раствор КОН. Перед повторными испытаниями LSV для катализа ORR катализатор Me-CFZ-900 подвергается непрерывным измерениям CV от 0,2 до 1,2 В относительно RHE в течение 5000 циклов при скорости сканирования 200 мВ с ^-1 . Как показано на рис. 7d, LSV-кривые Me-CFZ-900 демонстрируют только отрицательный сдвиг полуволнового потенциала на ~ 21 мВ и снижение ограниченной плотности диффузионного тока примерно на 2,0%, но заметного снижения потенциала начала ORR не наблюдается. . Наши предыдущие отчеты показывают, что коммерческий катализатор Pt / C обычно показывает отрицательный сдвиг на ~ 50 мВ в потенциале полуволны ORR после испытания CV в течение 5000 циклов. Эти электрохимические результаты предполагают многообещающую долгосрочную стабильность Me-CFZ-900, который, очевидно, превосходит коммерческий катализатор Pt / C (дополнительный файл 1:Рисунок S5). Таким образом, мы можем обнаружить, что катализатор Me-CFZ-900, приготовленный в этой работе, является весьма многообещающим кандидатом в качестве катализаторов ORR на основе Pt в щелочной среде.

а ЦВА-кривые Me-CFZ-900 в 0,1 моль л ^-1 Раствор КОН, насыщенный N ₂ против O ₂ . б Кривые LSV Me-CFZ-900 в O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Раствор КОН при разных скоростях вращения (400–3600 об / мин). c Графики Коутецкого-Левича j _d ^-1 по сравнению с ω ^−1/2 получено из b при заданных потенциалах. г Кривые LSV Me-CFZ-900 в O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Электролиты КОН до и после теста ААТ

Выводы

In summary, we develop a new method to prepare nanoporous N-doped carbon microfibers (Me-CFZ-900) derived from bamboo-carbon biowastes for the electrocatalysis of oxygen reduction reaction in alkaline media. The as-prepared Me-CFZ-900 catalyst exhibits the ORR electrocatalytic activity with a half-wave potential of ~ 0.86 V and a peak potential of ~ 0.91 V. The peroxide yield less than 14% and the average electron transfer number of 3.84 are obtained on Me-CFZ-900, further showing a quasi-four-electron reaction pathway. An only 21 mV negative shift in half-wave potential and 2.0% decline in the limited current density are observed on Me-CFZ-900 after doing the accelerated aging test. Furthermore, high BET surface area (929.4 m ² г ⁻¹ ) and mesoporous structure of Me-CFZ-900 can facilitate the adsorption and transportation of oxygen molecule. This work can help the researchers to build the high-performance carbon-based ORR electrocatalyst derived from biomass wastes and to understand the origin of the ORR electrocatalytic activity.

Сокращения

AAT:

Accelerated aging test

AE:

Auxiliary electrode

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CF:

Carbon microfibers

CV:

Cyclic voltammetry

E _1/2 :

Half-wave potential

E _ORR :

Onset potential

E _p :

Peak potential

FE-SEM:

Field-emission scanning electron microscopy

GC:

Glassy carbon

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

LSV:

Linear sweep voltammetry

Me-CFZ-900:

Nitrogen-doped porous carbon microfibers

ORR:

Oxygen reduction reaction

Pt/C:

Platinum/carbon catalyst

RDE:

Rotation disk electrode

RE:

Reference electrode

RHE:

Reversible hydrogen electrode

RRDE:

Rotation ring-disk electrode

SCE:

Saturated calomel electrode

WE:

Working electrode

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия